本发明属于锂硫电池，具体涉及一种硫聚物分子框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着间歇式、分布式太阳能及风能等清洁能源的高速发展，迫切需要开发高效的存储设备收集分散电能并稳定供应电网。锂离子电池已经在大多数储能领域得到了应用，但目前商用锂离子电池能量密度接近上限，很难有效地为更大的电网供电。小型电子设备和电动汽车的普遍应用对储能设备的可持续性、低成本和高能量/功率密度提出了更加严格的要求。开发新一代高能量密度锂电池已成为当前的研究重点。
2、锂硫电池(li-s)的出现，使这种具有高能量密度1675 mah g-1和低成本的极具前景的储能技术得到发展，远远超过了最先进的锂离子电池。天然丰富的硫因其环保和经济的特性而被认为是最有前途的候选者。电池反应通常是s-s键断裂/生成与电子转移，从而实现化学能源与电能之间的相互转换。
3、硫是已知的固态可充正极材料中比能量最高的电极材料，远高于传统的正极材料。但是硫的电化学稳定性差，在循环过程中容易粉化，材料破碎后会溶解于电解液中扩散。
4、要实现锂硫电池的商业化还有很多挑战：（1）、单质硫及其放电产物的电子绝缘性单质硫和最终的放电产物具有极低的电子和离子导电速率，增大了电池的内部阻抗，造成极化增大，从而增加了电池内部的能量损耗。同时，后期放电产物li2s2和li2s，会在硫单质的颗粒表面形成不溶性的绝缘层，进一步降低电极的传导速率，并且会阻碍硫的还原，从而导致硫正极的活性物质利用率降低。（2）、硫正极体积应变由于硫单质和放电产物li2s 的密度不同，因此单质硫在形成多硫化物时，会产生较大的体积膨胀(大约79%)。充放电过程中。正极表面会由于应力的反复变化而产生许多不可逆的形貌变化，这些变化会导致电极材料结构恶化，传导通路发生变形，严重影响电池的电化学性能以及电池的使用寿命。（3）、存在穿梭效应：当锂硫电池正常工作时，多硫化物在正极发生氧化反应，但实际过程中，多硫化物由于浓度差的原因会通过隔膜扩散到锂金属表面发生还原反应，随后又再次扩散到正极的表面，进而被氧化成多硫化物。从而形成一种正极氧化，负极还原的恶性循环过程，这就是穿梭效应。穿梭效应严重时可能导致硫正极的过充现象，及同一次循环过程中充电容量高于放电容量。穿梭效应是锂硫电池的特殊之处，也是造成锂硫电池容量衰减的主要原因之一，使得锂硫电池活性物质减少和库仑效率下降。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术上存在的问题，本方案提供一种有机聚合物-有机小分子硫聚物分子框架复合材料、及其制备方法和应用，通过利用有机物小分子来连接有机聚合物，构建分子框架为锂离子传输提供离子通道。本方案的制备方法原料来源广泛，制备工艺简单，制备得到的材料用于锂硫电池正极具有较高的实际比容量。
2、本发明的目的之一是硫聚物分子框架复合材料制备方法， 包括如下步骤：
3、步骤一、取一定量的有机聚合物聚丙烯腈或聚丙烯酸树脂溶于溶剂中，搅拌均匀，用于制备有机聚合物前驱体溶液；
4、步骤二、取一定量的有机物小分子溶于溶剂中，超声搅拌至完全溶解，用于制备有机物小分子前驱体溶液；
5、步骤三、取一定量的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮的混合物按比例溶于溶剂中超声分散；
6、步骤四、将步骤一、二、三中所得溶液混合，并搅拌均匀得到混合溶液；
7、步骤五、将步骤四所得的混合溶液中加入升华硫、催化剂，或将步骤四所得的混合溶液中加入升华硫；超声搅拌分散均匀得到混合溶液；
8、步骤六、将步骤五所得混合溶液分散在盐模板中，在ar氛围下235-265℃保温一定时间；
9、步骤七、将步骤六保温后的产物溶液在洗涤剂中充分洗涤并分离干燥；
10、步骤八、将步骤七干燥后的材料研磨后在一定温度条件下扩散一定时间，结束扩散后产物过筛得到硫聚物分子框架复合材料。
11、作为优选方案，所述步骤一中的聚丙烯腈与步骤二中的有机小分子的质量比为1：1-2.1 。
12、作为优选方案，所述步骤一中的聚丙烯酸树脂与步骤二中的有机小分子的质量比为1：0.2-0.65。
13、作为优选方案，所述步骤七中，所述洗涤剂为水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为4：1。
14、作为优选方案，所述步骤七中，干燥条件为在真空条件下干燥温度范围为55-65℃，干燥时间为10~15 h。
15、作为优选方案，包括如下步骤：
16、步骤一、取一定量的聚丙烯腈溶于n、n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，用于制备有机聚合物前驱体溶液；
17、步骤二、取一定量的对苯二胺溶于n、n-二甲基甲酰胺溶液中，超声搅拌至完全溶解，用于制备有机物小分子前驱体溶液；
18、步骤三、取一定量的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮的混合物按比例溶于n、n-二甲基甲酰胺中超声分散；
19、步骤四、将步骤一、二、三中所得溶液混合，并搅拌均匀得到混合溶液；
20、步骤五、将步骤四所得的混合溶液中加入升华硫，超声搅拌分散均匀得到混合溶液；
21、步骤六、将步骤五所得混合溶液分散在盐模板中，在ar氛围下235-265℃条件下保温一定时间；
22、步骤七、将步骤六保温后的产物溶液在洗涤剂中充分洗涤并分离干燥；
23、步骤八、将步骤七干燥后的材料研磨后在一定温度条件下保温扩散12h以上，结束扩散后产物过筛得到硫聚物分子框架复合材料。
24、作为优选方案，步骤一、取一定量的有机聚合物聚丙烯酸树脂溶于溶剂中，搅拌均匀，用于制备有机聚合物前驱体溶液；
25、步骤二、取一定量的5-氨基间苯二甲酸或三聚硫氰酸溶于溶剂中，超声搅拌至完全溶解，用于制备有机物小分子前驱体溶液；
26、步骤三、取一定量的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮的混合物按比例溶于溶剂中超声分散；
27、步骤四、将步骤一、二、三中溶液混合，并搅拌均匀得到混合溶液；
28、步骤五、将步骤四所得的混合溶液中加入升华硫、催化剂；超声搅拌分散均匀得到混合溶液；
29、步骤六、将步骤五所得混合溶液分散在盐模板中，在ar氛围下235-265℃条件下保温一定时间；
30、步骤七、将步骤六保温后的产物溶液在洗涤剂中充分洗涤并分离干燥；
31、步骤八、将步骤七干燥后的材料研磨后在一定温度条件下保温扩散12h以上，结束扩散后产物过筛得到硫聚物分子框架复合材料。
32、作为优选方案，所述步骤五中，催化剂包括碘化钾、碘单质和碘苯二乙酸。
33、本发明的目的之二是提供一种硫聚物分子框架复合材料，所述硫聚物分子框架复合材料为层片材料；所述硫聚物分子框架复合材料由有机聚合物和有机小分子制备而成，其中有机聚合物采用聚丙烯腈或聚丙烯酸树脂，所述有机小分子用于连接两条有机聚合物链的主体结构。
34、本发明的目的之三是上述所述的硫聚物分子框架复合材料在制备电池正极材料上的应用。
35、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
36、其一、本发明优化了硫聚物分子框架复合材料，利用了有机聚合物的特性，将有机聚合物的小分子枝接在有机聚合物的支链上，成功的构建出硫聚物分子框架，将聚合物从内部撑开后为硫提供了更多的活性位点还能够为锂离子的传输提供通道提高倍率性能。
37、其二、本发明的制备工艺采用聚丙烯腈和聚丙烯酸为原料，其来源广泛；本发明采盐模板法进行合成，制备效率高，能够为大规模生产极片提供可能。本发明的制备工艺将碳链作为有机物骨架，碳链天生具有较好稳定性且易于与硫结合，通过将硫链结合到碳骨架上，构建出稳定性好适应体积变化的硫聚物电极，由于普通硫聚物容易发生团聚，通过在硫聚物中键接有机小分子，构建的硫聚物分子框架，能够有效解决这一问题，从而使得聚合物的电化学性能和循环寿命得到有效提升，提升材料的倍率性能，实现大倍率充/放电。
38、其三、本发明还提供一种硫聚物分子框架复合材料的应用；采用本发明硫聚物分子框架复合材料制备的电池正极材料表现出优越的电化学性能，例如该复合材料在0.3 c电流密度的下比容量可达1105.1 mah/g，经过100次循环后容量保持在967.3 mah/g。在电流密度为5 c的情况下，仍然拥有726 mah/g的可逆容量。
1.硫聚物分子框架复合材料制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的硫聚物分子框架复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中的聚丙烯腈与步骤二中的有机小分子的质量比为1：1-2.1 。
3.根据权利要求1所述的硫聚物分子框架复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中的聚丙烯酸树脂与步骤二中的有机小分子的质量比为1：0.2-0.65。
4.根据权利要求1所述的硫聚物分子框架复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤七中，所述洗涤剂为水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为4：1。
5.根据权利要求1所述的硫聚物分子框架复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤七中，干燥条件为在真空条件下干燥温度范围为55-65℃，干燥时间为10~15 h。
6.根据权利要求1所述的硫聚物分子框架复合材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
7.根据权利要求1所述的硫聚物分子框架复合材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的硫聚物分子框架复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤五中，催化剂包括碘化钾、碘单质和碘苯二乙酸。
9.硫聚物分子框架复合材料，其特征在于：所述硫聚物分子框架复合材料为层片材料；所述硫聚物分子框架复合材料由有机聚合物和有机小分子制备而成，其中有机聚合物采用聚丙烯腈或聚丙烯酸树脂，所述有机小分子用于连接两条有机聚合物链的主体结构。
10.根据权利要求9所述的硫聚物分子框架复合材料在制备电池正极材料上的应用。
