本发明属于锌离子电极材料，具体涉及一种氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，相比于传统的化石能源来说，环境友好、便携式、转换效率高的电化学储能系统被研究人员广泛关注。目前，在众多新型储能设备中，以高功率的超级电容器和高能量的电池结合而成的混合超级电容器因成本低、资源丰富、环境友好、安全性能高等优点受到了广泛关注。其中，锌离子混合超级电容器（zhscs）由于其具有高的理论容量（823 mahg-1）和长循环寿命而成为下一代最有希望的新型储能装置。
2、然而，大多zhscs通常选用传统锌箔（zn）作为阳极，由于柔韧性差、大量的zn在表面不可避免地积聚，从而导致枝晶生长和副反应问题，严重影响了器件的长周期稳定性，致使电容器容量快速衰减。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决zn负极枝晶生长导致副反应生成和性能衰减的问题，提供一种氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：
2、本发明的一方面，提供了一种氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、在碳布基底上生长垂直石墨烯，得到生长在碳布上的垂直石墨烯；
4、将上述垂直石墨烯置于硫酸和硝酸的混合溶液中浸泡，洗涤，干燥，得到氮氧共掺杂样品；
5、将锌源置于水中混合，得到电解液；
6、将上述氮氧共掺杂样品置于上述电解液中，进行电沉积，洗涤，干燥，得到氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料。
7、本发明提供一种在碳纤维表面创建n、o共掺杂（vg-hh）三维分层多孔垂直石墨烯（vg）结构作为3d镀锌/剥离骨架，以实现无枝晶锌阳极（vg-hh-zn）的高性能锌离子超级电容器。本发明通过将n、o官能团的引入可以有效增强zn2+与碳基体之间的相互作用，同时使电场分布均匀促进zn的成核更加均匀；同时，采用电沉积方法在三维集流体上原位合成锌负极，且具有较低的电化学阻抗和优异的电子传输性能。
8、作为进一步优选的实施方式，上述在碳布基底上生长垂直石墨烯，得到生长在碳布上的垂直石墨烯的步骤，具体包括：
9、将经过预处理的碳布置于等离子体增强化学气相沉积设备中，通入氢气和氩气，并升温至850 ℃-950 ℃时通入乙炔，然后打开射频等离子体设备进行反应，反应结束后，冷却，得到所述生长在碳布上的垂直石墨烯。
10、作为进一步优选的实施方式，上述氢气和氩气的体积比为1:1，氢气和氩气的流速为5 sccm。
11、作为进一步优选的实施方式，上述升温的速率为20 ℃/min；所述乙炔的流速为15sccm。
12、作为进一步优选的实施方式，上述混合溶液中硫酸和硝酸的用量体积比为1：1。上述浸泡的时间为6 min。本发明采用酸氧化对碳布进行表面处理，以提高其表面活性，可以使得被活化的碳布具有较大的比表面积，丰富的孔结构，可以活化官能团；此外，若浸泡时间太短表面氧化不充分，时间太长表面结构会遭到破坏，导致效果不好，因此浸泡时间6min时，效果最佳。
13、作为进一步优选的实施方式，上述锌源包括硫酸锌和硫酸钠；硫酸锌的浓度为0.5m，硫酸钠的浓度为0.5 m。
14、作为进一步优选的实施方式，上述电沉积的时间为8 min。
15、本发明的第二方面，提供了一种由上述制备方法制备得到的氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料。
16、本发明的第三方面，还提供了上述氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料在制备锌离子超级电容器中的应用。
17、本发明的有益效果为：
18、（1）本发明所采用的制备方法操作简单、方便、工艺重复性好、可操作性强、可以进行大批量生产。
19、（2）本发明采用酸氧化的方式实现集流体表面功能化，在增强zn2+与集流体相互作用的同时改善表面电场分布均匀，实现zn均匀成核；同时，zn是直接生长在集流体上，这可以有效的避免粘黏剂的使用，大大提高复合材料的导电性，极大促进电子的传输，有效提升电化学性能。此外，采用酸氧化制备的n、o共掺杂垂直石墨烯基底有效增强zn2+离子与碳基体的相互作用，是一种无粘黏剂的优良电化学性能的电极材料。
20、（3）本发明制备的集流体材料不仅具有高度亲水、亲锌性，而且有效改善电场分布不均问题。将该材料作为阳极应用到zhscs中，在一定程度上改善了器件的性能、长时间循环稳定性和比电容，促进了柔性可穿戴储能器件的发展。
21、（4）本发明制备的vg-hh-zn电极作为超级电容器阳极能有效减少枝晶生长，降低局部电流密度，有利于提高复合材料的倍率性能。
1.一种氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在碳布基底上生长垂直石墨烯，得到生长在碳布上的垂直石墨烯的步骤，具体包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢气和所述氩气的体积比为1:1，所述氢气和所述氩气的流速为5 sccm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为20℃/min；所述乙炔的流速为15 sccm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中硫酸和硝酸的用量体积比为1：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为6 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌源包括硫酸锌和硫酸钠；所述硫酸锌的浓度为0.5 m，所述硫酸钠的浓度为0.5 m。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的时间为8 min。
9.一种氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的氮氧共掺杂垂直石墨烯负极材料在制备锌离子超级电容器中的应用。
