本发明属于气体捕集材料，具体涉及一种双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、当今的能源结构以化石燃料为主，不可避免的会产生大量的工业烟气，随之而来引起全球变暖、海洋酸化等问题引起了高度的关注。二氧化碳等温室气体的大量排放被认为是导致温室效应的主要原因。基于当今化石能源占据主导地位的能源结构，实现高效的碳捕集对改善气候有着至关重要的作用。
2、吸附法碳捕集技术是实现工业过程或大气中co2分离与脱除的重要途径之一，高性能吸附剂的开发是该技术的关键。固态胺吸附剂由于其优异的co2吸附量、选择性以及较低的再生能耗，近年来受到了广泛的关注。在固态胺吸附剂的制备方面，已有文献报道了多种合成方法，主要包括浸渍法、接枝法等。其中，浸渍法因操作简单、成本低廉且吸附剂氮含量高而被广泛应用，然而，该方法制备的吸附剂往往存在胺基团分布不均、易脱落等问题，影响了其吸附性能。接枝型胺基化吸附剂依靠化学共价的方式，将胺功能基负载于载体表面，但该方法普遍存在接枝率低、胺含量不高的问题，导致co2吸附量不高。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料及其制备方法和应用。
2、双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的结构如下式所示，包括聚苯乙烯树脂载体颗粒，载体表面经化学键接枝两种多乙烯多胺链：
3、
4、“*”代表树脂颗粒；
5、n为1～20的整数，m为1～225的整数。
6、双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的制备方法包括如下步骤：
7、(1)将聚苯乙烯树脂氯乙酰化，生成氯乙酰化聚苯乙烯树脂；具体制备方法为：将聚苯乙烯(ps)树脂颗粒于溶剂中溶胀一定时间，加入一定量的氯乙酰氯、催化剂，于一定温度下反应一段时间，反应结束后，利用溶剂洗涤至中性且无cl-，烘干至恒重。
8、其中，溶胀与反应的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、三甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
9、氯乙酰氯与聚苯乙烯树脂颗粒的质量比为1：0.8～1：3。
10、催化剂为alcl3、zncl2、fecl3、bf3中的任意一种，其用量为聚苯乙烯树脂质量的1～2倍。
11、反应温度为10～60℃，反应时间为4～12h。
12、洗涤用溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、三甲苯、四氢呋喃、去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
13、(2)氯乙酰化聚苯乙烯树脂引发2-甲基恶唑啉开环聚合，再经水解制备单多乙烯多胺修饰的固态胺碳捕集材料；具体制备方法为：将步骤(1)得到的氯乙酰化聚苯乙烯树脂与一定比例的2-甲基恶唑啉于溶剂中，在一定温度下进行开环反应一段时间后，抽滤，依次使用溶剂、去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤至无有机物流出，再加入浓盐酸(12mol/l,与2-甲基恶唑啉等当量)，在反应温度下水解一段时间。
14、开环反应中氯乙酰化聚苯乙烯树脂与2-甲基恶唑啉的摩尔比为1：1～1：20。
15、溶剂为：乙腈、甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
16、开环反应温度为80～120℃，反应时间为12～72h；
17、水解反应温度为90～110℃，时间为24～48h。
18、(3)将单多乙烯多胺修饰的固态胺材料进一步与多乙烯多胺进行缩合反应，再经还原制得双多乙烯多胺功能化的固态胺碳捕集材料；具体方法为：将步骤(2)得到的单多乙烯多胺修饰的固态胺材料与一定比例的多乙烯多胺，在反应溶剂中，催化剂作用下，于反应温度下进行缩合反应一段时间后，使用去离子水、无水乙醇、去离子水、～1mol/l hcl溶液洗至酸性、去离子水洗至中性、～1mol/l naoh溶液洗至碱性，再用去离子水洗至流出液为中性，加入nabh4(缩合后产物与还原剂硼氢化钠摩尔比1:2)，在冰浴中进行还原反应4h，制得双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料。
19、其中，缩合反应中单多乙烯多胺修饰的固态胺材料与多乙烯多胺的比例为1：5～1：20，多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的任意一种。
20、缩合反应的溶剂为二氧六环、甲苯、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
21、催化剂为硫酸、醋酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中的任意一种或至少两种的组合，其用量为单多乙烯多胺修饰的固态胺材料中酰基摩尔量的0.1～1倍。
22、缩合反应温度为100～130℃，反应时间为6～12h。
23、还原反应溶剂为甲醇、乙醇中的任意一种。
24、有益效果：本发明制备的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料具有更高的胺含量，对二氧化碳的捕集容量大幅度提高。相比现有的大多类固态胺碳捕集材料，本发明的固态胺碳捕集材料为颗粒状，更利于工程化利用；该材料的载体与胺功能组分间以化学键相连，具有更好的循环稳定性，吸附-解吸循环20次后的碳捕集容量保持不变。
1.一种双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料，其特征在于，所述固态胺碳捕集材料以聚苯乙烯树脂为载体颗粒，载体颗粒表面经化学键接枝两种多乙烯多胺：其结构式如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
3.根据权利要求2所述的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚苯乙烯树脂氯乙酰化的具体方法为：将聚苯乙烯树脂颗粒于溶剂中溶胀，再加入氯乙酰氯和催化剂进行反应，反应结束后，利用溶剂洗涤至中性且无cl-，烘干至恒重。
4.根据权利要求3所述的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的制备方法，其特征在于，溶胀树脂颗粒的溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、三甲苯中的任意一种或至少两种的组合；氯乙酰氯与聚苯乙烯树脂颗粒的质量比为1：0.8～1：3；催化剂为alcl3、zncl2、fecl3、bf3中的任意一种，其用量为聚苯乙烯树脂质量的1～2倍，反应的温度为10～60℃，反应的时间为4～12h，洗涤的溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、三甲苯、四氢呋喃、去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述单多乙烯多胺修饰的固态胺碳捕集材料的具体制备方法为：将步骤(1)得到的氯乙酰化聚苯乙烯树脂与2-甲基恶唑啉于溶剂中进行开环反应后，抽滤，洗涤，再加入浓盐酸进行水解反应。
6.根据权利要求5所述的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的制备方法，其特征在于，开环反应中氯乙酰化聚苯乙烯树脂与2-甲基恶唑啉的摩尔比为1：1～1：20；溶剂为乙腈、甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；开环反应温度为80～120℃，反应时间为12～72h，水解反应温度为90～110℃，时间为24～48h。
7.根据权利要求2所述的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的制备方法，其特征在于，所述双多乙烯多胺功能化的固态胺碳捕集材料的具体制备方法为：将步骤(2)得到的单多乙烯多胺修饰的固态胺碳捕集材料与多乙烯多胺在反应溶剂中，催化剂作用下进行缩合反应后，经洗涤，加入nabh4在冰浴中进行还原反应12h，制得双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料。
8.根据权利要求7所述的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的制备方法，其特征在于，单多乙烯多胺修饰的固态胺碳捕集材料中的酰基与多乙烯多胺的摩尔比为1：5～1：20；多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、pei-600中的任意一种；反应溶剂为甲苯、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；催化剂为硫酸、醋酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中的任意一种或至少两种的组合，其用量为单多乙烯多胺修饰的固态胺材料中酰基摩尔量的0.1～1倍；缩合反应温度为100～130℃，反应时间为6～12h；还原反应溶剂为甲醇或乙醇。
9.一种如权利要求1所述的双多乙烯多胺功能化固态胺碳捕集材料的应用，其特征在于，所述固态胺碳捕集材料用于二氧化碳的吸附。
