本发明属于固体氧化物电解池，具体涉及一种离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法及其应用。
背景技术：
1、随着现代社会的发展，煤、石油、天然气等传统化石能源在全球范围内的消耗与日俱增，co2排放量急剧增加带来日益严重的气候问题。如何将co2高效催化转化为化工产品，实现资源化利用是当下备受关注的科学热点之一。固体氧化物电解池(solid oxideelectrolysis cell,soec)是一种能够利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能，耦合工业废热，实现co2催化转化为co等化工原料的能量转换装置，具有能量转化效率高、绿色环保等优点。soec装置由电解质、阳极和阴极三部分构成，其中阴极发生co2还原反应，产生co和解离的氧离子，前者作为产物从尾气排出，后者经电解质传导至阳极，发生氧析出反应产生o2。电极材料的特性决定了soec的整体性能，除了需要良好的电子电导率和离子电导率，阴极材料还需要具备优异的co2催化活性和稳定性。
2、钙钛矿材料具有优异的电子-离子混合导电性，是一种常见的电极材料。然而其本身催化性能较低，需要对其进行优化处理以适应实际需要。通过浸渍的方式能够在电极表面负载活性颗粒，提高催化活性，但表面颗粒与基底相互作用较差，容易发生颗粒团聚和烧结；利用还原性气氛处理，使具有较强还原倾向的b位金属离子从晶格中偏析到表面可以提高金属-载体相互作用，但一方面由于受限的扩散速率和扩散距离，大部分b位金属离子仍存在于体相结构当中，原子利用率较低、表面活性位点数量受限；另一方面，伴随着b位金属离子溶出，晶格中a位金属“过剩”，a位金属离子容易以氧化物形式偏析，进而导致钙钛矿结构破坏，尤其在co2反应气氛中易生成金属碳酸盐等高电阻相，使电极表面活性位点丧失、催化性能下降。因此，如何在构建活性位点的同时兼顾电极材料稳定性是制约co2电催化还原反应的关键因素。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法及其应用，该阴极材料为电子-离子混合导体，表面具有溶出的由g和m”构成的合金纳米颗粒，能够有效扩展反应三相界面，增加反应位点，同时在还原处理过程中g填充到钙钛矿晶格中，起到保持钙钛矿结构完整的作用，使表面活性颗粒修饰催化剂兼具高活性和高稳定性，从而作为性能优异的soec阴极材料。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、本发明一方面提供一种离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法，将化学式为la0.6sr0.4m’1-xm”xo3-δ的钙钛矿氧化物浸渍g金属的前驱体溶液，依次经过高温空气煅烧和高温还原性气氛处理后，得到表面活性颗粒修饰的钙钛矿电极；其中，0<x<1，δ为氧空位含量；
4、所述活性颗粒为由g和m”构成的合金纳米颗粒；
5、所述表面活性颗粒修饰的钙钛矿电极中，钙钛矿的晶格中含有g元素。
6、上述技术方案中，进一步地，所述m’为cr、mn、ti、v、zr中的一种或多种。
7、上述技术方案中，进一步地，所述m”为co、ni中的一种或多种。
8、上述技术方案中，进一步地，所述金属g为fe；g金属的前驱体溶液为g金属的硝酸盐或无机酸盐的水溶液。
9、本发明通过g金属的前驱体溶液浸渍，g元素对钙钛矿晶格结构的填充，同时促进m”金属溶出，在钙钛矿氧化物表面形成由g和m”构成的合金纳米颗。
10、上述技术方案中，进一步地，所述方法具体包括以下步骤：
11、(1)将la0.4ce0.6o2-δ(ldc)粉末与乙基纤维素-松油醇混合物混合后得到ldc隔层浆料，通过旋涂法涂敷于la0.8sr0.2ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)电解质一侧，煅烧，得到ldc隔层；
12、(2)将la0.6sr0.4m’1-xm”xo3-δ粉末研磨，加入乙基纤维素-松油醇混合物，搅拌均匀，得到阴极浆料；
13、(3)采用丝网印刷法、涂刷法或旋涂法将步骤(2)得到的阴极浆料均匀涂敷在ldc隔层表面，在空气中1000-1200℃下焙烧2-5h，得到钙钛矿阴极骨架；
14、(4)采用微量注射方法将金属g的前驱体溶液浸渍到步骤(3)中得到的钙钛矿阴极骨架中，空气中煅烧，随后在还原性气体中处理，得到表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极。
15、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中，微量注射方法包括一次性浸渍全部溶液和多次重复浸渍溶液。
16、上述技术方案中，进一步地，步骤(4)中，所述煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为0.5-10h。
17、上述技术方案中，进一步地，步骤(4)中，所述还原性气体为ar、he、h2的混合气体；
18、所述还原性气体的流速为70-250ml cm-2min-1；处理温度为500-1000℃，处理时间为1-10h。
19、上述技术方案中，进一步地，la0.6sr0.4m’1-xm”xo3-δ钙钛矿氧化物采用以下方法制备得到：
20、按照la0.6sr0.4m’1-xm”xo3-δ钙钛矿的化学计量比，将la前驱体、sr前驱体、m’前驱体和m”前驱体溶于水中，加入络合剂形成混合溶液，滴加氨水将溶液ph调至8，在60-80℃加热搅拌蒸发形成溶胶，随后发生自蔓延燃烧得到初粉，转移至高温炉中1000-1400℃煅烧2-20h，得到la0.6sr0.4m’1-xm”xo3-δ钙钛矿氧化物。
21、上述技术方案中，进一步地，所述络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸；所述柠檬酸、乙二胺四乙酸与金属离子总摩尔数之比为1：1.5：1。
22、本发明另一方面提供一种上述方法制得的表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极。
23、本发明还提供一种上述表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极在制备固体氧化物电解池中的应用。
24、上述技术方案中，进一步地，用于co2电催化还原反应。
25、本发明的有益效果为：
26、本发明制得的钙钛矿阴极具有复合纳米结构，通过表面活性颗粒的修饰能够有效扩展三相界面，增加反应位点，提高co2催化活性，g元素对钙钛矿晶格结构的填充，在促进m”金属溶出的同时能够稳定钙钛矿母体结构，提高了电极材料抗co2毒化性质，有效提升了电极材料稳定性；本发明的钙钛矿阴极具有良好的电导率以及抗烧结、抗积碳能力。
1.一种离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法，其特征在于，将化学式为la0.6sr0.4m’1-xm”xo3-δ的钙钛矿氧化物浸渍g金属的前驱体溶液，依次经过高温空气煅烧和高温还原性气氛处理后，得到表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极；其中，0<x<1，δ为氧空位含量；
2.根据权利要求1所述的离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法，其特征在于，所述m’为cr、mn、ti、v、zr中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法，其特征在于，所述m”为co、ni中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法，其特征在于，所述金属g为fe；
5.根据权利要求1所述的离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法，步骤(4)中，所述煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为0.5-10h。
7.根据权利要求5所述的离子交换法制备表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极的方法，步骤(4)中，所述还原性气体为h2与ar或he的混合气体；
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制得的表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极。
9.一种权利要求8所述表面活性颗粒修饰的钙钛矿阴极在制备固体氧化物电解池中的应用。
