1.本发明涉及脱模薄膜和其制造方法。
背景技术：2.脱模薄膜是用于将想要剥离的片均匀地且不产生损伤地进行成型、剥离的构件。
3.作为剥离的片，可以举出陶瓷生片、含有颗粒和树脂的片、树脂片等。
4.例如，专利文献1中公开了一种在最外层上具有涂布有机硅而得到的层的脱模聚酯薄膜。
5.另外，专利文献2中公开了一种脱模薄膜，其具有：支撑基材、中间层和脱模层，脱模层由包含有机硅系树脂和纤维素衍生物的脱模层用涂料组合物的固化物形成。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2016-30343号公报
9.专利文献2：日本开2019-147274号公报
技术实现要素：10.发明要解决的问题
11.专利文献1和2所示的脱模薄膜中，脱模层的主成分中包含有机硅系树脂等，因此，有脱模层的表面自由能变低的倾向。
12.另外，近年来，要求陶瓷生片进一步的薄膜化。例如，陶瓷生片的制造中如果使用这种脱模薄膜，则有产生浆料、树脂溶解液等的“排斥”的担心，有得到的陶瓷生片等中产生针孔的产生的担心。
13.本发明是以上述现有技术的课题为背景而作出的。即，本发明的目的在于，例如可以对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等示出优异的湿润性、此外抑制对得到的陶瓷生片等的针孔的产生。另外，本发明的目的在于，提供：具有良好的脱模性、能实现对陶瓷生片、树脂薄膜等的进一步的薄膜化的脱模薄膜。
14.用于解决问题的方案
15.此处，现有技术中所示的脱模薄膜由于脱模层的主成分中使用有机硅系化合物，因此，有排斥陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等的倾向。因此，如果产生陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等的“排斥”，则形成的陶瓷生片等的膜厚不成为均匀，有产生针孔的担心。特别是，要求这些片的薄膜化的技术领域中，不仅满足片的薄膜化，还必须满足高的要求特性。因此，要求解决因“排斥”而可能产生的各种课题。
16.另一方面，为了抑制对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等的“排斥”，尝试了湿润性的改善时，得到的陶瓷生片的剥离力变大，剥离时也有陶瓷生片破损的担心。
17.特别是，要求片的薄膜化的技术领域中，得到的片等的剥离时，片破损的可能性高，要求解决这种问题。
18.如此，对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等的湿润性的改善、与形成的片的剥离性之间产生折衷关系，特别是，目标陶瓷生片等的薄膜化的技术领域中，要求均解决这些课题。
19.本技术发明人等为了解决这种课题，不仅抑制对陶瓷生片、树脂薄膜等的针孔、和大幅减少剥离时的片和树脂薄膜等的破损，为了实现得到的陶瓷生片、树脂薄膜等的进一步的薄膜化，进行了深入研究，结果至此完成了本发明。
20.为了解决上述课题，本发明的一方式中，
21.[1]提供一种脱模薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面直接具有脱模层或夹着其他层具有脱模层，
[0022]
脱模层是脱模层形成用组合物固化而成的层，
[0023]
脱模层形成用组合物含有丙烯酸类树脂，
[0024]
丙烯酸类树脂的羟值为150mgkoh/g以上且450mgkoh/g以下，
[0025]
丙烯酸类树脂是使选自由如下丙烯酸类单体组成的组中的2种以上的丙烯酸类单体共聚而成的树脂：
[0026]
作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体、
[0027]
作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体、
[0028]
作为第3丙烯酸类单体的具有长链烷基的丙烯酸类单体、和
[0029]
作为第4丙烯酸类单体的除第1～第3丙烯酸类单体以外的自由基聚合性丙烯酸类单体。
[0030]
[2]一方式中，脱模层形成用组合物还包含噁唑啉系交联剂，丙烯酸类树脂的羟值为190mgkoh/g以上且450mgkoh/g以下。
[0031]
[3]一方式中，脱模层中的、与聚酯薄膜相反侧的面的表面自由能为30mj/m2以上。
[0032]
[4]一方式中，丙烯酸类树脂的酸值为20mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下。
[0033]
[5]一方式中，丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)为40℃以上且110℃以下。
[0034]
[6]一方式中，丙烯酸类树脂包含作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体作为共聚成分，相对于丙烯酸类树脂中的前述共聚成分的总量100mol％，第2丙烯酸类单体的组成比率为0.1mol％以上且35mol％以下。
[0035]
[7]一方式中，丙烯酸类树脂包含作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体作为共聚成分，相对于丙烯酸类树脂中的共聚成分的总量100mol％，第1丙烯酸类单体的组成比率为25mol％以上且95mol％以下。
[0036]
[8]一方式中，丙烯酸类树脂包含作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体作为共聚成分，
[0037]
丙烯酸类树脂还包含作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体作为共聚成分，
[0038]
第1丙烯酸类单体的组成比率与第2丙烯酸类单体的组成比率的关系用
[0039]
(第1丙烯酸类单体的组成比率/第2丙烯酸类单体的组成比率)≥1.5表示。
[0040]
[9]一方式中，噁唑啉系交联剂包含3.0～9.0mmol/g的噁唑啉基。
[0041]
[10]一方式中，脱模层的厚度为0.001μm以上且2μm以下。
[0042]
[11]一方式中，脱模薄膜为陶瓷生片制造用的脱模薄膜。
[0043]
[12]另一方式中，本发明提供一种本说明书中记载的脱模薄膜的制造方法。一方式中，本发明的制造方法包括如下步骤：
[0044]
将脱模层形成用组合物涂覆于未拉伸薄膜或单轴拉伸薄膜；
[0045]
在涂覆脱模层形成用组合物后，在未拉伸的状态下、或在至少沿单轴方向进行拉伸后，在80℃～270℃下进行热定型。
[0046]
[13]一方式中，脱模薄膜的制造方法为陶瓷生片制造用脱模薄膜的制造方法。
[0047]
[14]一方式中，本发明提供一种陶瓷生片的制造方法，其中，使用本说明书中记载的陶瓷生片制造用脱模薄膜、或使用本说明书中记载的陶瓷生片制造用脱模薄膜的制造方法，成型为陶瓷生片。
[0048]
[15]一方式中，制造的陶瓷生片的厚度为0.2μm以上且2.0μm以下。
[0049]
[16]一方式中，本发明提供一种陶瓷电容器的制造方法，其采用本说明书中记载的陶瓷生片的制造方法。
[0050]
发明的效果
[0051]
本发明的脱模薄膜可以改善对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等的湿润性，此外可以大幅减少剥离时的片和树脂薄膜等的破损。另外，本发明的脱模薄膜可以抑制得到的陶瓷生片、树脂薄膜等的针孔的产生，可以提供均匀的膜厚，可以实现进一步的薄膜化。
具体实施方式
[0052]
以下，对本发明详细地进行说明。
[0053]
本发明的脱模薄膜为一种脱模薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面直接具有脱模层或夹着其他层具有脱模层，
[0054]
脱模层是脱模层形成用组合物固化而成的层，
[0055]
脱模层形成用组合物含有丙烯酸类树脂，
[0056]
丙烯酸类树脂的羟值为150mgkoh/g以上且450mgkoh/g以下，
[0057]
丙烯酸类树脂是使选自由如下丙烯酸类单体组成的组中的2种以上的丙烯酸类单体共聚而成的树脂：
[0058]
作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体、
[0059]
作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体、
[0060]
作为第3丙烯酸类单体的具有长链烷基的丙烯酸类单体、和
[0061]
作为第4丙烯酸类单体的除前述第1～第3丙烯酸类单体以外的自由基聚合性丙烯酸类单体。
[0062]
如果为本发明的脱模薄膜，则例如对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等可以示出良好的湿润性，可以抑制排斥。
[0063]
此外，可以抑制对得到的陶瓷生片等的针孔的产生。
[0064]
进而，如果为本发明的脱模薄膜，则可以抑制排斥的同时具有适度的剥离性。因此，从脱模薄膜剥离得到的陶瓷生片、树脂薄膜等时，可以抑制破损。
[0065]
另外，如果为本发明的脱模薄膜，则可以以均匀的膜厚形成要求的陶瓷生片、树脂薄膜，还可以实现薄膜化。
[0066]
此外，如果为本发明的脱模薄膜，则也可以通过在线涂覆法而制造，可以抑制制造
成本。另外，可以减少陶瓷生片、树脂薄膜等的废弃损失，可以有利于减少对环境的负荷。
[0067]
本发明的脱模薄膜可以特别用于陶瓷生片制造用的脱模薄膜。通过使丙烯酸类树脂的羟值为上述范围内、丙烯酸类树脂为使特定的丙烯酸类单体共聚而成的树脂，从而对陶瓷生片用的浆料可以示出优异的湿润性，可以用均匀的膜厚形成要求的陶瓷生片，且还可以实现薄膜化。
[0068]
(聚酯薄膜)
[0069]
本发明的脱模薄膜为在作为基材薄膜的聚酯薄膜的至少单面直接具有脱模层或夹着其他层具有脱模层的脱模薄膜，聚酯薄膜期望为双轴取向聚酯薄膜。通过具有聚酯薄膜，从而脱模层的硬度适度变高，可以得到良好的剥离力。
[0070]
构成用作本发明中的基材的聚酯薄膜的聚酯没有特别限定，可以为用作脱模薄膜用基材的聚酯，优选由芳香族二元酸成分和二醇成分形成的结晶性的线性饱和聚酯。例如进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯，或也可以为将这些树脂的构成成分作为主成分的共聚物。尤其特别适合的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0071]
聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选90mol％以上、更优选95mol％以上，可以共聚少量的其他二羧酸成分、二醇成分。例如，可以提高脱模层的硬度，可以有利于高的平滑性，此外，从成本的方面出发，优选仅由对苯二甲酸和乙二醇制造而成者。
[0072]
另外，在不妨碍本发明的薄膜的效果的范围内，可以添加公知的添加剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶剂等。出于双向弹性模量均高等理由，聚酯薄膜优选为双轴取向聚酯薄膜。
[0073]
上述聚酯薄膜的特性粘度优选0.50～0.70dl/g、更优选0.52～0.62dl/g。特性粘度为0.50dl/g以上的情况下，拉伸工序中不会多发断裂而优选。相反地，0.70dl/g以下的情况下，裁切为规定的制品幅度时的裁切性良好，不会发生尺寸不良，故优选。
[0074]
另外，原料粒料优选充分地进行真空干燥。
[0075]
作为本发明中的聚酯薄膜的制造方法，例如可以如下得到：将前述聚酯在挤出机中熔融，以薄膜状挤出，在旋转冷却鼓上进行冷却，由此得到未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜进行单轴拉伸或双轴拉伸，从而可以得到。双轴拉伸薄膜可以以如下方法得到：将纵向或横向的单轴拉伸薄膜沿横向或纵向进行依次双轴拉伸的方法、或将未拉伸薄膜沿纵向和横向进行同时双轴拉伸的方法。
[0076]
本发明中可以在聚酯薄膜的制造工序内涂布脱模层形成用组合物，优选使用所谓在线涂覆法。当然在制造聚酯薄膜后，也可以使用形成脱模层的离线涂布法来制造脱模薄膜。
[0077]
本发明中，聚酯薄膜拉伸时的拉伸温度优选设为聚酯的二次转变点(tg)以上。优选沿纵、横每个方向进行1～8倍、特别是2～6倍的拉伸。例如可以在80℃以上且200℃以下的温度下进行拉伸。
[0078]
上述聚酯薄膜的厚度优选12～50μm、进一步优选15～38μm、更优选19μm～33μm。薄膜的厚度如果为12μm以上，则生产薄膜时、脱模层的加工工序、片成型时，不担心因热变形而优选。另一方面，薄膜的厚度如果为50μm以下，则使用后废弃的薄膜量不会变得过多，在
减少环境负荷的方面优选。
[0079]
上述聚酯薄膜基材可以为单层也可以为2层以上的多层。例如，优选至少在单面上具有实质上不含无机颗粒的表面层a。由2层以上的多层构成形成的层叠聚酯薄膜的情况下，优选在实质上不含无机颗粒的表面层a的相反面具有能含有颗粒等的表面层b。作为层叠构成，将涂布脱模层形成用组合物的一侧的层设为表面层a、其相反面的层设为表面层b、除这些以外的芯层设为层c时，厚度方向的层构成可以举出脱模层/a/b、或脱模层/a/c/b等层叠结构。当然层c可以为多层构成。另外，表面层b中也可以不含颗粒。该情况下，为了赋予用于将薄膜卷取为卷状的滑动性，优选在表面层b上设置包含颗粒和粘结剂的涂层。
[0080]
本发明中的聚酯薄膜基材中，表面层a的区域表面平均粗糙度(sa)优选10nm以下。表面层a的sa如果为10nm以下，则层叠的超薄层片成型时不易引起针孔等的产生而优选。
[0081]
可以说表面层a的区域表面平均粗糙度(sa)越小越优选。例如可以为0.1nm以上。
[0082]
一方式中，表面层a的区域表面平均粗糙度(sa)可以为0.1nm以上且7nm以下，例如可以为0.1nm以上且5nm以下。通过为这种范围内，从而可以更有效地抑制超薄层片成型时针孔等的产生。
[0083]
不含脱模层的表面层a的最大突起高度(p)例如为1nm以上且130nm以下，可以为3nm以上且80nm以下，可以为5nm以上且40nm以下。通过使表面层a的最大突起高度(p)为这种范围内，从而本发明的脱模薄膜可以具备具有更高的平滑性的脱模层。
[0084]
另外，例如，表面层a的最大突起高度(p)可以为7nm以上且25nm以下。通过使表面层a的最大突起高度(p)为这种范围，从而本发明的脱模层也可以具有优选的区域表面平均粗糙度(sa)和最大突起高度(p)，可以得到具有高的平滑性的脱模薄膜。进而，还能有利于陶瓷生片、树脂薄膜等的薄膜化。
[0085]
此处，在表面层a上设置后述的锚涂层等的情况下，优选涂层实质上不含无机颗粒，优选层叠涂层后的区域表面平均粗糙度(sa)落入前述范围。另外，对于最大突起高度(p)，也优选落入前述范围。
[0086]
本发明中，“实质上不含无机颗粒”是指：以荧光x射线分析定量无机元素的情况下，成为50ppm以下、优选成为10ppm以下、最优选成为检测限以下的含量。这是由于，即使不积极地在薄膜中添加无机颗粒，来自外来异物的污染成分、原料树脂、薄膜的制造工序中的附着于管线、装置的污染物也有时剥离而混入至薄膜中。
[0087]
本发明中的聚酯薄膜基材中，对于形成涂布脱模层形成用组合物的面的相反面的表面层b，从良好地保持薄膜的滑动性、改善空气的脱去容易性等的观点出发，优选含有颗粒，特别优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。含有的颗粒含量优选在表面层b中以颗粒的总计计、含有5000～15000ppm。二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为5000ppm以上的情况下，将薄膜卷取成卷状时，可以使空气均匀地溢散，由于卷取状态良好且平面性良好而变得适合于制造超薄层片。另外，二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为15000ppm以下的情况下，不易产生润滑剂的聚集，不能形成粗大突起，因此，超薄层的片制造时品质稳定而优选。
[0088]
本发明的聚酯薄膜基材中，对于形成涂布脱模层形成用组合物的面的相反面的表面层b，从薄膜的滑动性改善、空气的脱去容易性的观点出发，优选含有颗粒，特别优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。此时，表面层b的薄膜的区域表面平均粗糙度(sa)优选1～
40nm的范围。更优选5～35nm的范围。sa为1nm以上的情况下，将薄膜卷取成卷状时，可以使空气均匀地溢散，由于卷取状态良好且平面性良好而变得适合于制造超薄层片。另外，sa为40nm以下的情况下，不易产生润滑剂的聚集，不能形成粗大突起，因此，超薄层的片制造时品质稳定而优选。
[0089]
作为上述表面层b中含有的颗粒，除二氧化硅和/或碳酸钙以外还可以使用非活性的无机颗粒和/或耐热性有机颗粒等。从透明性、成本的观点出发，更优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒，但作为此外能使用的无机颗粒，可以举出氧化铝-二氧化硅复合氧化物颗粒、羟基磷灰石颗粒等。另外，作为耐热性有机颗粒，可以举出交联聚丙烯酸类颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、苯并胍胺系颗粒等。而且使用二氧化硅颗粒的情况下，优选多孔的胶体二氧化硅，使用碳酸钙颗粒的情况下，从防止润滑剂脱落的观点出发，优选用聚丙烯酸类的高分子化合物实施了表面处理的轻质碳酸钙。
[0090]
上述表面层b中添加的颗粒的平均粒径优选0.1μm以上且2.0μm以下、特别优选0.5μm以上且1.0μm以下。颗粒的平均粒径如果为0.1μm以上，则脱模薄膜的滑动性良好而优选。另外，平均粒径如果为2.0μm以下，则没有脱模层表面的粗大颗粒所导致的片产生针孔的担心而优选。
[0091]
上述表面层b中可以含有2种以上的原材料不同的颗粒。另外，也可以含有相同种类的颗粒而平均粒径不同者。
[0092]
表面层b中不含颗粒的情况下，优选利用在表面层b上包含颗粒的涂层来赋予易滑性。本涂层没有特别限定，优选以聚酯薄膜的制膜中涂覆的在线涂覆设置。表面层b中不含颗粒、在表面层b上具有包含颗粒的涂层的情况下，出于与上述表面层b的区域表面平均粗糙度(sa)同样的理由，涂层的表面的区域表面平均粗糙度(sa)优选1～40nm的范围。更优选5～35nm的范围。
[0093]
设置上述脱模层一侧的层即表面层a中，从降低针孔的观点出发，为了防止润滑剂等颗粒的混入，优选不使用再生原料等。
[0094]
上述设置脱模层一侧的层即表面层a的厚度比率优选为基材薄膜的全部层厚度的20％以上且50％以下。如果为20％以上，则不易从薄膜内部受到表面层b等中所含的颗粒的影响，区域表面平均粗糙度sa容易满足上述的范围而优选。如果为基材薄膜的全部层的厚度的50％以下，则可以增加表面层b中的再生原料的使用比率，环境负荷变小而优选。
[0095]
另外，除上述表面层a以外的层(表面层b或前述中间层c)中，可以使用50～90质量％的薄膜屑、塑料瓶的再生原料。本发明中，可以使用这种薄膜屑、塑料瓶的再生原料，因此，可以大幅减少环境负荷。此外，包含薄膜屑、塑料瓶的再生原料的方式中，也可以改善薄膜的滑动性、保持空气的脱去容易性，可以设定区域表面平均粗糙度(sa)为期望的范围。
[0096]
例如，除表面层a以外的层(表面层b或前述中间层c)中，可以适当地回收、处理各种用途中使用的聚酯薄膜并再利用。
[0097]
该情况下，表面层b中所含的润滑剂的种类、量、粒径以及区域表面平均粗糙度(sa)也优选满足上述范围。
[0098]
另外，为了改善涂布的脱模层形成用组合物等的密合性，和为了防止带电等，在表面层a和/或表面层b的表面可以在制膜工序内的拉伸前或单轴拉伸后的薄膜上设置涂层，也可以实施电晕处理等。
[0099]
(脱模层形成用组合物)
[0100]
本发明的脱模薄膜在聚酯薄膜的至少单面直接具有脱模层或夹着其他层具有脱模层。脱模层是脱模层形成用组合物固化而成的层，本发明的脱模层形成用组合物包含丙烯酸类树脂，一方式中，还包含噁唑啉系交联剂。
[0101]
(脱模层形成用组合物中的粘结剂树脂)
[0102]
本发明中的脱模层形成用组合物包含丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂。本发明的丙烯酸类树脂的羟值为150mgkoh/g以上且450mgkoh/g以下。
[0103]
通过使脱模层中所含的丙烯酸类树脂的羟值为这种范围内，从而本发明的脱模片可以具有高硬度的脱模层，例如，可以示出对陶瓷生片、树脂薄膜等的良好的脱模性。此外，对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等可以具有良好的湿润性。另外，可以抑制针孔的产生，此外可以有利于得到的陶瓷生片、树脂薄膜等的薄膜化。本发明通过包含这种丙烯酸类树脂，从而特别是可以更良好地发挥对陶瓷生片用的浆料的上述效果，适于用于制造陶瓷生片的脱模片。
[0104]
丙烯酸类树脂的羟值更优选190mgkoh/g以上，例如可以为210mgkoh/g以上。
[0105]
一方式中，丙烯酸类树脂的羟值为220mgkoh/g以上，例如超过250mgkoh/g，进一步优选255mgkoh/g以上。
[0106]
另外，丙烯酸类树脂的羟值为270mgkoh/g以上，例如可以为280mgkoh/g以上，优选280mgkoh/g以上。
[0107]
丙烯酸类树脂的羟值如果为220mgkoh/g以上，则本发明的脱模片可以具有更高硬度的脱模层，可以示出对陶瓷生片、树脂薄膜等的更良好的脱模性。此外，可以对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等具有更良好的湿润性。
[0108]
另外，可以抑制针孔的产生，此外可以有利于得到的陶瓷生片、树脂薄膜等的薄膜化。
[0109]
例如，本发明的脱模层形成用组合物的一方式中，可以还包含噁唑啉系交联剂。这种方式中，丙烯酸类树脂的羟值也可以为上述范围内。通过使脱模层形成用组合物包含噁唑啉系交联剂，从而本发明的丙烯酸类树脂与噁唑啉系交联剂的反应性得到改善而优选。一方式中，丙烯酸类树脂的羟值通过超过250mgkoh/g，从而反应性改善，可以得到更高硬度的脱模层。另外，对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等可以示出良好的湿润性，可以抑制排斥。此外，陶瓷生片、树脂薄膜等的剥离时也可以实现轻剥离化。其结果，例如，可以良好地形成厚度0.2μm的陶瓷生片，进而，可以良好地进行剥离而优选。
[0110]
丙烯酸类树脂的羟值优选450mgkoh/g以下、更优选400mgkoh/g以下、进一步优选350mgkoh/g以下。丙烯酸类树脂的羟值如果为450mgkoh/g以下，则对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等示出良好的湿润性，可以抑制排斥。此外，陶瓷生片、树脂薄膜等的剥离时还可以实现轻剥离化。
[0111]
一方式中，脱模层形成用组合物中包含颗粒的情况下，认为包含的颗粒与丙烯酸类树脂的羟基等不易引起相互作用，颗粒均匀地被分散而优选。
[0112]
例如，本发明的脱模层形成用组合物具有多种在本发明的范围内所含的丙烯酸类树脂的情况下，羟值为这些多种丙烯酸类树脂的平均值。
[0113]
本发明的丙烯酸类树脂是使选自由如下丙烯酸类单体组成的组中的2种以上的丙
烯酸类单体共聚而成的树脂：
[0114]
作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体、
[0115]
作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体、
[0116]
作为第3丙烯酸类单体的具有长链烷基的丙烯酸类单体、和
[0117]
作为第4丙烯酸类单体的除前述第1～第3丙烯酸类单体以外的、自由基聚合性丙烯酸类单体。
[0118]
(第1丙烯酸类单体)
[0119]
一方式中，丙烯酸类树脂包含作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体作为共聚成分。相对于丙烯酸类树脂中的共聚成分的总量100mol％，第1丙烯酸类单体的组成比率例如为25mol％以上且95mol％以下，优选为40mol％以上、例如超过40mol％且95mol％以下。
[0120]
第1丙烯酸类单体的组成比率如果为25mol％以上，则可以得到高硬度的脱模层，可以有利于陶瓷生片、树脂薄膜等的剥离时的轻剥离化。另外，例如，本说明书中记载的具有实质上不含无机颗粒的表面层a的脱模薄膜中，脱模层可以示出更高的平滑性，可以有利于陶瓷生片、树脂薄膜等的薄膜化。
[0121]
一方式中，通过使第1丙烯酸类单体的组成比率为上述范围内、脱模层形成用组合物还包含噁唑啉系交联剂，从而本发明的丙烯酸类树脂与噁唑啉系交联剂的反应性得到改善而优选。通过改善反应性，从而可以得到高硬度的脱模层，可以更有效地有利于陶瓷生片、树脂薄膜等的剥离时的轻剥离化。
[0122]
另一方面，如果为95mol％以下，则脱模层形成用组合物中包含颗粒的情况下，可以抑制包含的颗粒与丙烯酸类树脂的羟基引起极端的相互作用，可以使颗粒均匀地分散而优选。
[0123]
作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的单体、或γ-丁内酯、ε-己内酯对(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的开环加成物等作为共聚成分。其中，在不妨碍水溶性的方面，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，它们可以并用2种以上。
[0124]
(第2丙烯酸类单体)
[0125]
一方式中，丙烯酸类树脂包含作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体作为共聚成分。第2丙烯酸类单体、特别是通过具有羧基，从而可以良好地形成与交联剂的交联结构，进而，可以对本发明中的丙烯酸类树脂赋予水溶性。作为第2丙烯酸类单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的单体、马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的单体。
[0126]
相对于丙烯酸类树脂中的共聚成分的总量100mol％，第2丙烯酸类单体的组成比率例如为0.1mol％以上且35mol％以下。
[0127]
相对于丙烯酸类树脂中的共聚成分的总量100mol％，第2丙烯酸类单体的组成比率优选0.1mol％以上且20mol％以下。更优选1mol％以上且15mol％以下。如果为0.1mol％以上，则脱模层形成用组合物容易形成交联结构和可以赋予水溶性。另外，如果为35mol％以下，则得到的脱模层的tg相对于后述的适合范围不会变得过高，造膜性、在线涂覆等涂布工序中的拉伸适合性良好而优选。
[0128]
为了体现良好的水溶性，优选中和通过丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚而导入至丙烯酸类树脂中的羧基。作为碱性的中和剂，有氨、三甲胺、三乙胺、二甲基氨基乙醇等胺化合物、氢氧化钾、氢氧化钠等无机系碱性物质等，其中，为了中和剂容易挥发、容易形成交联结构，作为中和剂，优选使用胺化合物。其中，脱模层形成用组合物中含有颗粒的情况下，从不发生颗粒的聚集的方面出发，最优选氨。而且，作为中和率，优选30mol％～95mol％、更优选40mol％～90mol％。中和率为30mol％以上的情况下，丙烯酸类树脂的水溶性充分，制备脱模层形成用组合物时丙烯酸类树脂的溶解容易，不担心干燥后的涂膜面发生白化而优选。另一方面，中和率如果为95mol％以下，则水溶性不过度高，制备脱模层形成用组合物中醇等的混合变得容易而优选。
[0129]
丙烯酸类树脂包含作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体作为共聚成分，丙烯酸类树脂还包含作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体作为共聚成分。该方式中，第1丙烯酸类单体的组成比率与第2丙烯酸类单体的组成比率的关系优选为(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≥1.5。例如，用(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≥3.0表示。更优选用(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≥6.0表示。
[0130]
通过为(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≥1.5，从而能实现陶瓷生片的轻剥离，进而，可以良好地抑制陶瓷生片形成用浆料的排斥。
[0131]
另外，如果为(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≥3.0的范围，则可以使剥离力进一步为轻剥离。如果为(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≥6.0的范围，则即使使用更薄的0.2μm的陶瓷片，也可以抑制轻剥离、针孔的产生。
[0132]
一方式中，第1丙烯酸类单体的组成比率与第2丙烯酸类单体的组成比率的关系为(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≤20，例如为(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≤12，为(第1丙烯酸类单体的组成比率)/(第2丙烯酸类单体的组成比率)≤11.5。
[0133]
通过具有这种关系，从而可以具有良好的剥离力，可以良好地抑制排斥，例如可以抑制陶瓷生片、树脂片的针孔的产生。
[0134]
进而，即使使用更薄的0.2μm的陶瓷片也可以实现轻剥离，可以抑制针孔的产生。
[0135]
(第3丙烯酸类单体)
[0136]
一方式中，丙烯酸类树脂包含作为第3丙烯酸类单体的具有长链烷基的丙烯酸类单体作为共聚成分。通过具有长链烷基，从而可以使剥离力为更轻剥离，故优选。作为导入了长链烷基的丙烯酸类树脂，优选在丙烯酸类树脂的侧链具有碳数为8～25的烷基者，更优选具有12～22的烷基、进一步优选具有16～20的烷基。
[0137]
另外，也可以适合使用以(甲基)丙烯酸酯为主要重复单元的聚合物、且在经酯交换的部分包含碳数8～20的长链烷基的共聚物。作为例子，可以举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。其中，在获得容易性、成本、可以得到良好的剥离力的方面，适合使用甲基丙烯酸硬脂酯。
[0138]
相对于丙烯酸类树脂中的共聚成分的总量100mol％，第3丙烯酸类单体的组成比率例如为40mol％以下。
[0139]
相对于丙烯酸类树脂中的共聚成分的总量100mol％，第3丙烯酸类单体的组成比率优选25mol％以下。更优选1mol％以上且20mol％以下。通过使第3丙烯酸类单体的组成比率在这种范围内，从而脱模层的表面自由能不会变得过低，湿润性不降低，故优选。而且长链烷基也可以为0mol％。
[0140]
(第4丙烯酸类单体)
[0141]
一方式中，丙烯酸类树脂包含作为第4丙烯酸类单体的除前述第1～第3丙烯酸类单体以外的自由基聚合性丙烯酸类单体作为共聚成分。
[0142]
作为第4单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸类单体、非丙烯酸类乙烯基单体。作为(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等含氮丙烯酸类单体；甲基丙烯酸乙烯酯等，它们可以1种或2种以上。
[0143]
本发明的丙烯酸类树脂例如通过包含这种单体作为共聚成分，从而可以将丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)调整为期望的范围。另外，涂覆脱模层形成用组合物后的拉伸工序等中，可以更有效地抑制涂膜(脱模层)中产生裂纹的情况，可以均匀地拉伸脱模薄膜。
[0144]
作为非丙烯酸类乙烯基单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(间甲基苯乙烯与对甲基苯乙烯的混合物)、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯等乙烯基卤化物单体，可以使用1种或2种以上。
[0145]
第4丙烯酸类单体优选在确定本发明的第1丙烯酸类单体、第2丙烯酸类单体和第3丙烯酸类单体的适合性量后设为其余量。共聚物的tg以下述fox式求出。
[0146][0147]
wn：各单体的质量分率(质量％)
[0148]
tgn：各单体的均聚物的tg(k)
[0149]
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)优选40℃以上、更优选45℃以上、进一步优选50℃以上。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度如果为40℃以上，则脱模层的硬度适度变高而优选。
[0150]
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)优选110℃以下、更优选105℃以下、进一步优选100℃以下。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)可以为80℃以下。
[0151]
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度如果为110℃以下，则在涂覆脱模层形成用组合物后的拉伸工序中，可以有效地抑制在涂膜中产生裂纹的情况，可以均匀地进行拉伸，故优选。
[0152]
丙烯酸类树脂的酸值优选20mgkoh/g以上，例如超过20mgkoh/g，更优选40mgkoh/g以上、进一步优选60mgkoh/g以上。丙烯酸类树脂的酸值如果为20mgkoh/g以上，则例如与噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂等的交联位点增加，因此，可以得到交联密度更高的牢固的涂膜，故优选。
[0153]
丙烯酸类树脂的酸值优选300mgkoh/g以下、更优选250mgkoh/g以下、例如低于250mgkoh/g、进一步优选200mgkoh/g以下。丙烯酸类树脂的酸值如果为300mgkoh/g以下，则将脱模薄膜拉伸时不引起裂纹而优选。例如，与噁唑啉交联剂的交联密度不会变得过高，可以良好地拉伸脱模薄膜。
[0154]
而且，丙烯酸类树脂的酸值如果为300mgkoh/g以下，则脱模层形成用组合物中包含颗粒的情况下，包含的颗粒与丙烯酸类树脂的、例如羧基不极端引起相互作用，均匀地被分散而优选。根据本发明，颗粒的分散性如果良好，则可以抑制在脱模面产生粗大的突起的情况，不易产生片的针孔，故优选。如果为200mgkoh/g以下，则对薄膜的0.2μm陶瓷片，也可以良好地抑制针孔的产生，进一步优选。
[0155]
本发明中使用的丙烯酸类树脂可以通过公知的自由基聚合而得到。乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等均可以采用。从操作性的方面出发，优选溶液聚合。作为能用于溶液聚合的水溶性有机溶剂，可以举出乙二醇正丁醚、异丙醇、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。它们可以与水混合而使用。
[0156]
作为聚合引发剂，只要为产生自由基的公知的化合物即可，例如优选2,2-偶氮双-2-甲基-n-2-羟基乙基丙酰胺等水溶性偶氮系聚合引发剂。可以适宜选择聚合的温度、时间等。
[0157]
丙烯酸类树脂的质均分子量(mw)优选10000～200000左右。更优选的范围为20000～150000。mw为10000以上的情况下，没有拉幅机内的热分解的担心而优选。mw如果为200000以下，则没有涂布液的粘度的显著上升，涂覆性良好而优选。
[0158]
作为本发明中的脱模层的粘结剂，除丙烯酸类树脂以外还可以组合使用其他粘结剂树脂。作为其他粘结剂树脂，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯系树脂(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
[0159]
作为丙烯酸类树脂在脱模层形成用组合物中的含量，在全部固体成分中优选20质量％以上且95质量％以下。更优选30质量％以上且90质量％以下。如果为20质量％以上，则作为交联成分的羧基不会变得过少，交联密度不变低，故优选。如果为95质量％以下，则作为要交联的对象的交联剂的量不会变得过少，交联密度不变低，故优选。
[0160]
(交联剂)
[0161]
本发明中，为了在脱模层形成用组合物中形成交联结构，脱模层形成用组合物还可以包含交联剂。作为交联剂，例如优选含有选自噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂中的至少1种交联剂。通过含有噁唑啉系交联剂和/或碳二亚胺系交联剂，从而例如改善与pet基材的密合性，和促进与丙烯酸类树脂中能包含的羧基的交联，从而可以改善脱模层的涂膜强度，作为结果，可以减轻剥离力。一方式中，作为交联剂，可以包含噁唑啉系交联剂。
[0162]
另外，可以并用其他交联剂，作为能组合使用的具体的交联剂，可以举出脲系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系、硅烷醇系等。另外，为了促进交联反应，可以根据需要适宜
使用催化剂等。
[0163]
作为具有噁唑啉基的交联剂，例如可以举出：使具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体与根据需要的其他聚合性不饱和单体一起以以往公知的方法(例如溶液聚合、乳液聚合等)进行共聚从而得到的具有噁唑啉基的聚合物等。
[0164]
作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体，例如可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0165]
作为其他聚合性不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～24个的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～8个的羟基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0166]
从使得到的具有噁唑啉基的交联剂为水溶性交联剂、改善与其他树脂的相溶性、湿润性、交联反应效率等的观点出发，其他聚合性不饱和单体优选亲水性单体。作为亲水性单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯和其盐、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸钠等。其中，优选对水的溶解性高的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体。
[0167]
具有噁唑啉基的交联剂优选其噁唑啉基含量为3.0～9.0mmol/g。更优选4.0～8.0mmol/g的范围内。如果为3.0～9.0mmol/g的范围内，则可以形成适度的交联结构，剥离力变轻，故优选。
[0168]
作为碳二亚胺系交联剂，可以举出单碳化二亚胺化合物、聚碳化二亚胺化合物。作为单碳化二亚胺化合物，例如可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等。作为聚碳化二亚胺化合物，可以使用以以往公知的方法制造而成者。例如通过伴有二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应而合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺，从而可以制造。
[0169]
作为交联剂在脱模层形成用组合物中的含量，全部固体成分中优选5质量％以上且80质量％以下。更优选10质量％以上且70质量％以下。如果为5质量％以上，则涂布层的树脂的交联密度不降低，故优选。如果为80质量％以下，则能作为要交联的对象的丙烯酸类树脂的羧基等的量不会变得过少，交联密度不变低，故优选。
[0170]
一方式中，脱模层形成用组合物中的交联剂的含量优选少于丙烯酸类树脂的含量。
[0171]
需要说明的是，上述全部固体成分是指：脱模层形成用组合物中所含的树脂固体
成分、与根据需要添加的交联剂的固体成分、与根据需要添加的催化剂的总计成为100质量份。
[0172]
(脱模层形成用组合物中的颗粒)
[0173]
脱模层形成用组合物还可以包含润滑剂颗粒。通过包含润滑剂颗粒，从而可以控制片剥离起始部的剥离力、控制正常剥离时的剥离力、和对脱模层表面进一步良好地赋予滑动性。
[0174]
颗粒可以为无机颗粒，也可以为有机颗粒，没有特别限定，可以举出(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化钛、缎白(satin white)、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、水解埃洛石、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等无机颗粒、(2)丙烯酸或甲基丙烯酸类、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸类、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸类、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、环氧系、氨基甲酸酯系、酚系、苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等的有机颗粒。
[0175]
颗粒的平均粒径优选10nm以上、更优选20nm以上、进而优选30nm以上。颗粒的平均粒径如果为10nm以上，则不易聚集，可以确保滑动性而优选。
[0176]
颗粒的平均粒径优选500nm以下、更优选400nm以下、进而优选300nm以下。颗粒的平均粒径如果为500nm以下，则片加工时不易产生针孔，另外，颗粒不会脱落而优选。
[0177]
颗粒的平均粒径的测定方法以如下方法进行：用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜对加工后的薄膜的截面的颗粒进行观察，观察未聚集的颗粒100个，取其均值作为平均粒径。
[0178]
只要满足本发明的目的就对颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状颗粒、不定形的不是球状的颗粒。不定形的颗粒的粒径可以以圆当量直径计算。圆当量直径是观察到的颗粒的面积除以π，算出平方根并2倍后而得到的值。
[0179]
颗粒相对于脱模层形成用组合物的全部固体成分的比率优选50质量％以下、更优选30质量％以下、进而优选10质量％以下。颗粒相对于脱模层形成用组合物的全部固体成分的比率如果为50质量％以下，则片加工时不易产生针孔，不明显发生颗粒自脱模层的脱落而优选。另外，可以为0质量％。例如，相对于脱模层形成用组合物的全部固体成分，颗粒的比率可以为0.5质量％以上。
[0180]
作为测定脱模层中所含的颗粒的含有率的方法，例如脱模层中包含有机成分的树脂和无机颗粒的情况下，可以采用如下方法。首先，对设置于加工薄膜的脱模层用溶剂等从加工薄膜提取并进行干固，从而取出脱模层。接着，对得到的脱模层施加热，通过热将脱模层中所含的有机成分燃烧蒸馏去除，由此可以仅得到无机成分。测定得到的无机成分和燃烧蒸馏去除前的脱模层的重量，从而可以测定脱模层中所含的颗粒的质量％。此时，通过使用市售的差热/热重同时测定装置，从而可以精度良好地进行测定。需要说明的是，存在有多种颗粒的情况下，上述颗粒在脱模层的全部固体成分中的比率是指该多种的总计量的比率。
[0181]
(添加剂)
[0182]
本发明中，通过使用羟值为150mgkoh/g～450mgkoh/g的丙烯酸类树脂，从而对陶
瓷生片用的浆料、树脂溶解液等可以示出良好的湿润性，可以抑制排斥，此外，可以均衡性良好地体现良好的脱模性。进而，为了改善脱模性，也可以加入添加剂。作为脱模层形成用组合物中所含的添加剂，可以使用有机硅系添加剂、烯烃系、长链烷基系、氟系等的非有机硅系添加剂等。例如，从剥离性的观点出发，优选使用有机硅系添加剂。本发明中使用的有机硅系添加剂除改善脱模性以外，对改善涂布时的流平性、涂布液的脱泡也有效。
[0183]
(脱模层形成用组合物中的有机硅系添加剂)
[0184]
本发明中，作为脱模层形成用组合物中所含的有机硅系添加剂，是在分子内具有有机硅结构的化合物，只要为可以得到本发明的效果的范围就没有特别限定。例如可以适合使用聚有机硅氧烷等。聚有机硅氧烷中，可以适合使用聚二甲基硅氧烷(简称、pdms)，也优选在聚二甲基硅氧烷的一部分分中具有官能团者。通过具有官能团，从而变得容易体现粘结剂树脂与氢键等的分子间相互作用，变得不易发生向片的迁移，故优选。
[0185]
作为向聚二甲基硅氧烷中导入的官能团，没有特别限定，可以为反应性官能团，也可以为非反应性官能团。另外，官能团可以导入至聚二甲基硅氧烷的一末端，或也可以导入至两末端、侧链。另外，导入的位置可以为1个，也可以为多个。
[0186]
作为向聚二甲基硅氧烷中导入的反应性官能团，可以使用氨基、环氧基、羟基、巯基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。作为非反应性官能团，可以使用聚醚基、芳烷基、氟烷基、长链烷基、酯基、酰胺基、苯基等。特别是不应受理论的约束，上述中，优选具有环氧基、羧基、聚醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酯基。
[0187]
作为向聚二甲基硅氧烷中导入的官能团，优选不与粘结剂树脂反应、容易在脱模层表面取向、向生片的迁移性也少的聚醚基、酯基。
[0188]
本发明中使用的有机硅系添加剂的分子量优选40000以下。更优选30000以下。分子量如果为40000以下，则剥离性良好而优选。
[0189]
(脱模层形成用组合物中的长链烷基系添加剂)
[0190]
作为长链烷基系添加剂，可以使用经长链烷基改性的树脂，优选聚乙烯醇、丙烯酸类树脂等在侧链具有碳数为8～20左右的烷基者。其中，该段落中记载的丙烯酸类树脂是指：本发明的具有特定的羟值的丙烯酸类树脂以外的丙烯酸类树脂。
[0191]
另外，也可以适合使用以(甲基)丙烯酸酯为主要重复单元的聚合物、且在经酯交换的部分包含碳数8～20的长链烷基的共聚物。
[0192]
例如，通过使用不同于作为脱模层形成用组合物中的主剂的、羟值为150mgkoh/g～450mgkoh/g的丙烯酸类树脂的长链烷基系添加剂，从而有时改善脱模性。作为市售的产品的例子，可以举出peeloil(注册商标)406(以上，lion specialty chemicals co.,ltd.)。
[0193]
(脱模层形成用组合物中的其他添加剂)
[0194]
为了对脱模层形成用组合物中赋予其他功能性，可以以不有损本发明的特征的范围、例如在不有损涂布外观的程度的范围内含有除有机硅添加剂以外的各种添加剂。作为前述添加剂，例如可以举出荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂等。
[0195]
脱模层形成用组合物中，出于改善涂布时的流平性、涂布液的脱泡的目的，也可以含有除有机硅添加剂以外的添加剂。添加剂可以为阳离子系、阴离子系、非离子系等均可，
优选乙炔二醇系或氟系添加剂。这些添加剂优选以通过过量地添加从而不发生涂布外观异常的程度的范围而含有在脱模层形成用组合物中。
[0196]
例如，相对于脱模层形成用组合物的全部固体成分100质量％，添加剂的比率优选20质量％以下。如果为20质量％以下，则不过度地发生添加剂向片的迁移而优选。而且添加剂可以为0质量％。
[0197]
作为涂布方法，可以应用在聚酯基材薄膜制膜时同时进行涂布的所谓在线涂覆法、以及将聚酯基材薄膜制膜后另行用涂布机进行涂布的所谓离线涂覆法中的任意者，但在线涂覆法因高效而更优选。
[0198]
作为涂布方法，例如用于将涂布液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简记作pet)薄膜的方法可以利用公知的任意方法。例如可以举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、唇口涂布法、模涂法、辊刷法、喷雾涂布法、气刀涂布法、线棒涂布法、管刀涂布法、浸渗涂布法、帘幕涂布法等。可以将这些方法单独或组合而进行涂布。
[0199]
本发明中，作为在聚酯薄膜上设置脱模层的方法，可以举出如下方法：将含有溶剂、颗粒、树脂的脱模层形成用组合物涂布于聚酯薄膜并干燥。作为溶剂，可以举出甲苯等有机溶剂、水、或水与水溶性的有机溶剂的混合体系，优选的是，从环境问题的方面出发，优选水单独或在水中混合有水溶性的有机溶剂的所谓水系的溶剂。
[0200]
包含溶剂的状态下的脱模层形成用组合物的固体成分浓度还取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类等，优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上。涂布液的固体成分浓度优选35质量％以下、更优选20质量％以下。
[0201]
对于涂布后的干燥温度，也取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类、交联剂的有无、固体成分浓度等，优选70℃以上、优选250℃以下。
[0202]
在线涂布的情况下，可以涂覆于纵向的拉伸前的未拉伸薄膜，也可以涂覆于纵向的拉伸后、且横向的拉伸前的单轴拉伸薄膜。纵向的拉伸前进行涂覆的情况下，优选在辊拉伸前设置干燥工序。涂覆于横向的拉伸前的单轴拉伸薄膜的情况下，拉幅机内的薄膜加热工序中可以兼具干燥工序，因此，无需另行设置干燥工序。需要说明的是，同时双轴拉伸的情况也同样。
[0203]
脱模层的膜厚优选0.001μm以上、更优选0.01μm以上、进而优选0.02μm以上、特别优选0.03μm以上。脱模层的膜厚如果为0.001μm以上，则可以维持涂布膜的造膜性，可以得到均匀的涂布膜，故优选。
[0204]
脱模层的膜厚优选2μm以下、更优选1μm以下、进而优选0.8μm以下、特别优选0.5μm以下。脱模层的膜厚如果为2μm以下，则没有产生粘连的担心而优选。
[0205]
基材聚酯薄膜的两面的表面粗糙度不同的情况下，可以在任意面层叠脱模层，从得到的脱模面的表面粗糙度变得更平滑的方面出发，优选在基材的平滑的面层叠脱模层。
[0206]
对于形成有脱模层的薄膜外表面(未与聚酯薄膜接触的脱模层表面)，为了在其上涂布、成型的片、树脂薄膜等中不产生缺陷，期望为平坦，优选区域表面平均粗糙度(sa)为10nm以下、且最大突起高度(p)为155nm以下。
[0207]
脱模层的外表面通过满足这种条件，从而有可以抑制针孔的产生的倾向。
[0208]
一方式中，优选区域表面平均粗糙度(sa)为5nm以下、且最大突起高度(p)为50nm以下。进一步更优选区域表面平均粗糙度为5nm以下、且最大突起高度为40nm以下。如果区
域表面粗糙度为5nm以下、最大突起高度为50nm以下，则形成片时，可以进一步有效地抑制针孔等缺陷的发生，成品率良好而优选。可以说区域表面平均粗糙度(sa)越小越优选，但可以为0.1nm以上，也可以为0.3nm以上。也可以说最大突起高度(p)越小越优选，可以为1nm以上，也可以为3nm以上。
[0209]
脱模层的表面自由能优选30mj/m2以上、更优选32mj/m2以上、进一步优选35mj/m2以上。
[0210]
通过使脱模层的表面自由能为28mj/m2以上，从而陶瓷生片形成用的浆料、树脂溶解液等的排斥不易发生而优选。
[0211]
进而，通过使脱模层的表面自由能超过35mj/m2、例如为37mj/m2以上，从而可以进一步均衡性良好地示出良好的剥离性与陶瓷生片形成用的浆料、树脂溶解液等的排斥的抑制。
[0212]
一方式中，脱模层的表面自由能可以为45mj/m2以上，例如为50mj/m2以上，例如可以为60mj/m2以上。
[0213]
通过设为这种范围内，从而例如在以形成0.2μm的薄膜的方式涂覆陶瓷生片形成用的浆料、树脂溶解液时也不易产生排斥而进一步优选。另外，可以有效地抑制得到的陶瓷生片、树脂薄膜的针孔产生。
[0214]
(脱模薄膜的制造方法)
[0215]
本发明的脱模薄膜的制造方法包括如下步骤：
[0216]
将脱模层形成用组合物涂覆于未拉伸的聚酯薄膜或经单轴拉伸的聚酯薄膜；
[0217]
在涂覆前述脱模层形成用组合物后，在未拉伸的状态下、或在至少沿单轴方向进行拉伸后，在80℃～270℃下进行热定型。
[0218]
(陶瓷生片和陶瓷电容器)
[0219]
通常，层叠陶瓷电容器具有长方体状的陶瓷主体。在陶瓷主体的内部沿厚度方向交替地设有第1内部电极与第2内部电极。第1内部电极在陶瓷主体的第1端面露出。在第1端面上设有第1外部电极。第1内部电极在第1端面与第1外部电极电连接。第2内部电极在陶瓷主体的第2端面露出。在第2端面上设有第2外部电极。第2内部电极在第2端面与第2外部电极电连接。
[0220]
本发明的脱模薄膜特别适合用于制造这种层叠陶瓷电容器。例如，可以如以下制造。首先，使用本发明的脱模薄膜作为载体膜，将用于构成陶瓷主体的陶瓷浆料涂布并干燥。在涂布、干燥后的陶瓷生片上印刷用于构成第1或第2内部电极的导电层。将陶瓷生片、印刷有用于构成第1内部电极的导电层的陶瓷生片和印刷有用于构成第2内部电极的导电层的陶瓷生片适宜层叠，并加压，从而得到母层叠体。将母层叠体分断成多个，制作原始陶瓷主体。焙烧原始陶瓷主体，从而得到陶瓷主体。之后，形成第1和第2外部电极，从而可以完成层叠陶瓷电容器。
[0221]
本发明的脱模薄膜可以在成型为树脂薄膜时使用。例如作为树脂薄膜(也称为树脂片)的例子，可以举出环状烯烃薄膜(片)、离子交换树脂片、紫外线固化树脂片、氨基甲酸酯片、高分子电解质膜、粘合片等。
[0222]
实施例
[0223]
利用实施例、比较例，对本发明详细地进行说明，但本发明当然不限定于以下的实
施例。另外，本发明中使用的评价方法如以下所述。
[0224]
(nmr测定)
[0225]
向丙烯酸类树脂中导入的共聚成分的比率利用核磁共振光谱法(1h-nmr、
13
c-nmr：varian unity 400、agilent公司制)确认。测定如下进行：在真空干燥机中将合成完的丙烯酸类树脂中的溶剂去除后，使干固物溶解于氘代氯仿而进行。由得到的nmr光谱，鉴定归属于各基团的部位的化学位移δ(ppm)的峰。求出得到的各峰的积分强度，由各基团的部位的氢数和积分强度，确认向丙烯酸类树脂中导入的共聚成分的组成比率(mol％)。
[0226]
(tg的确认)
[0227]
由上述nmr测定中求出的共聚成分的组成比率、和前述fox式求出各丙烯酸类树脂的tg。
[0228]
(拉伸适合性)
[0229]
为了评价丙烯酸类树脂本身的拉伸适合性，将合成完的丙烯酸类树脂(a-1)～(a-11)投入至异丙醇30质量％与水70质量％的混合溶剂(25℃)中使得固体成分浓度成为12质量％，制备丙烯酸类树脂单独的溶解液后，用迈耶棒#5，将溶解液涂布在仅进行了纵向拉伸的聚酯薄膜的表面。接着，将形成有涂布层(厚度6.5μm)的薄膜样品在温度设定为60℃的热风循环烘箱中静置30秒后，从烘箱取出薄膜样品，进行预干燥。接着，将样品手动设置于拉伸装置(toyobo engineering co.,ltd.制)，放入至100℃的热风循环烘箱中，缓慢地进行拉伸操作。进行拉伸操作直至成为拉伸前的长度的4倍的长度，从热风循环烘箱取出拉伸装置。之后，用光学显微镜(倍率：200倍)观察拉伸后的涂膜，依据下述基准，判断拉伸所产生的开裂的有无。
[0230]
○
：完全未见裂纹。
[0231]
△
：稍可见裂纹(1条～4条)。
[0232]
×
：可见5条以上的裂纹、或在整面可见裂纹。
[0233]
(酸值、羟值)
[0234]
酸值是指：中和试样1g中含有的游离脂肪酸、树脂酸那样的酸成分所需的氢氧化钾的mg数。测定方法依据jis-k0070而测定。另外，羟值是指：使试样1g乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。测定方法依据jis-k0070而测定。
[0235]
(具有噁唑啉基的树脂的噁唑啉基的定量)
[0236]
将具有噁唑啉基的树脂冷冻干燥，由利用核磁共振分析计(nmr)(varian公司制“gemini-200”)的1h-nmr分析，求出源自噁唑啉基的吸收峰强度、和源自其他单体的吸收峰强度，由其峰强度算出噁唑啉基量(mmol/g)。
[0237]
(涂布薄膜和未涂布的基材薄膜的表面特性)
[0238]
用非接触表面形状测量系统(vertscan r550h-m100)，在下述条件下测得的值。区域表面平均粗糙度(sa)采用5次测定的平均值，最大突起高度(p)采用5次测定的最大值。
[0239]
(测定条件)
[0240]
·
测定模式：wave模式
[0241]
·
物镜：50倍
[0242]
·
0.5
×
tube透镜
[0243]
·
测定面积187
×
139μm(sa，p测定)
[0244]
(表面自由能)
[0245]
在25℃、50％rh的条件下，用接触角计(协和界面科学株式会社制：全自动接触角计dm-701)，在脱模薄膜的脱模面制作水(液滴量1.8μl)、二碘甲烷(液滴量0.9μl)、乙二醇(液滴量0.9μl)的液滴，测定其接触角。接触角采用在脱模薄膜滴加各液体后10秒后的接触角。由“北崎-畑”理论计算以前述方法得到的、水、二碘甲烷、乙二醇的接触角数据，求出脱模薄膜的表面自由能的色散成分γsd、极性成分γsp、氢键成分γsh，将总计各成分所得的数据作为表面自由能γs。本计算中使用本接触角计软件(famas)内的计算软件而进行。
[0246]
(陶瓷浆料的涂覆性评价)
[0247]
将由下述材料形成的浆料组合物i搅拌混合10分钟，用珠磨机，用直径0.5mm的氧化锆珠分散60分钟，得到1次分散体。之后将由下述材料形成的浆料组合物ii以成为(浆料组合物i)：(浆料组合物ii)＝3.4：1.0的比率的方式加入到1次分散体中，用珠磨机，用直径0.5mm的氧化锆珠2次分散10分钟，得到陶瓷浆料。
[0248]
(浆料组合物i)
[0249][0250]
然后，用涂抹器，涂覆在得到的脱模薄膜样品的脱模面使得干燥后的陶瓷生片成为1.0μm、0.5μm、0.2μm，以60℃干燥1分钟后，以以下的基准评价涂覆性。
[0251]
需要说明的是，表3中，简单记作“排斥”。
[0252]
◎
：1.0μm、0.5μm均可以无排斥等地进行涂覆。进而，对于0.2μm，也可以无排斥等地进行涂覆。
[0253]
○
：1.0μm、0.5μm均可以无排斥等地进行涂覆。
[0254]
△
：1.0μm的情况，可以无排斥等地进行涂覆。另一方面，0.5μm的情况，一部分发生了排斥
[0255]
×
：1.0μm、0.5μm、0.2μm全部可见排斥等片缺陷。
[0256]
(陶瓷生片的针孔评价)
[0257]
与前述陶瓷浆料的涂覆性评价同样地在脱模薄膜的脱模面成型为厚度1.0μm和0.2μm的陶瓷生片。接着，从成型后的带陶瓷生片的脱模薄膜剥离脱模薄膜，得到陶瓷生片。
在得到的陶瓷生片的薄膜宽度方向的中央区域、以25cm2的范围从陶瓷浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透射而可见的针孔的产生情况，以下述基准进行目视判定。
[0258]
○
：无针孔的产生
[0259]
△
：1.0μm时无针孔的产生，0.2μm时有针孔的产生
[0260]
×
：1.0μm、0.2μm时有针孔的产生
[0261]
(陶瓷生片的剥离性评价)
[0262]
将由下述材料形成的浆料组合物i搅拌混合10分钟，用珠磨机，用直径0.5mm的氧化锆珠分散10分钟，得到1次分散体。之后将由下述材料形成的浆料组合物ii以成为(浆料组合物i)：(浆料组合物ii)＝3.4：1.0的比率的方式加入到1次分散体中，用珠磨机，用直径0.5mm的氧化锆珠2次分散10分钟，得到陶瓷浆料。
[0263]
(浆料组合物i)
[0264][0265]
然后，用涂抹器，涂布在脱模薄膜样品的脱模面使得干燥后的浆料成为1.0μm的厚度，以60℃干燥1分钟，在脱模薄膜上成型为陶瓷生片。用去静电机(keyence公司制、sj-f020)，将得到的带陶瓷生片的脱模薄膜去静电后，用剥离试验机(协和界面科学株式会社制、vpa-3、负荷传感器载荷0.1n)，在剥离角度90度、剥离温度25℃、剥离速度10m/分钟下进行剥离。作为剥离的朝向，在剥离试验机附带的sus板上粘贴双面粘合带(日东电工株式会社制、no.535a)，在其上，在陶瓷生片侧以与双面胶带粘接的形式固定脱模薄膜，以拉扯脱模薄膜侧的形式剥离。算出得到的测定值中、剥离距离20mm～70mm的剥离力的平均值，将该值作为剥离力。测定实施总计5次，采用其剥离力的平均值的值，进行评价。由得到的剥离力的数值以下述基准进行判定。
[0266]
◎
：0.5mn/mm以上且1.0mn/mm以下
[0267]
○
：大于1.0mn/mm且2.0mn/mm以下
[0268]
△
：大于2.0mn/mm且2.5mn/mm以下
[0269]
×
：低于0.5mn/mm或大于2.5mn/mm
[0270]
(树脂片的针孔评价)
[0271]
利用以下的方法，制作了3种树脂片成型用的树脂溶液。
[0272]
(树脂片(1))
[0273]
使环状烯烃树脂(arton(注册商标)g7810/jsr公司制、固体成分100质量％)0.5质量份溶解于甲苯80质量份、四氢呋喃20质量份制成树脂溶液(1)。用涂抹器，涂覆在脱模薄膜样品的脱模面上，使得干燥后的片成为0.5μm，以100℃干燥1分钟，从而成型为环状烯烃树脂片。接着，从成型后的带环状烯烃树脂片的脱模薄膜剥离脱模薄膜，得到环状烯烃树脂片(1)。
[0274]
(树脂片(2))
[0275]
将离子交换树脂(20％nafion(注册商标)20dispersion solution de2021cs type、和光纯药工业株式会社制、固体成分20质量％)10质量份、水10质量份、异丙醇20质量份进行混合，制成树脂溶液(2)。用涂抹器，涂覆在脱模薄膜样品的脱模面上，使得干燥后的片成为0.5μm，以100℃干燥1分钟，从而成型为离子交换树脂片。接着，从成型后的带离子交换树脂片的脱模薄膜剥离脱模薄膜，得到离子交换树脂片(2)。
[0276]
(树脂片(3))
[0277]
将紫外线固化性树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯、制品名：8ux-015a、taisei fine chemical co.,ltd.制、固体成分100质量％)20质量份、甲乙酮40质量份、异丙醇39质量份、光自由基引发剂(irgacure(注册商标)907、basf社制)1质量份混合，制成树脂溶液(3)。用涂抹器，涂覆在脱模薄膜样品的脱模面上，使得干燥后的片成为1.0μm，以90℃干燥15秒后，用高压汞灯照射紫外线使其成为300mj/cm2，从而成型为紫外线固化树脂片。接着，从成型后的带紫外线固化树脂片的脱模薄膜剥离脱模薄膜，得到紫外线固化树脂片(3)。
[0278]
得到的树脂片全部3种中以以下的方法进行评价。
[0279]
在得到的树脂片的薄膜宽度方向的中央区域、以25cm2的范围从树脂浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透射而可见的针孔的产生情况，以下述基准进行目视判定。
[0280]
○
：任意树脂片中均无针孔的产生
[0281]
△
：基本没有针孔的产生
[0282]
×
：有大量针孔的产生
[0283]
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(pet(i))的制备)
[0284]
作为酯化反应装置，使用由搅拌装置、分凝器、具有原料投入口和产物取出口的3级的完全混合槽构成的连续酯化反应装置。使tpa(对苯二甲酸)为2吨/小时，使eg(乙二醇)相对于tpa 1mol为2mol，使三氧化锑相对于生成pet为sb原子成为160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应釜，在常压下，以平均滞留时间4小时、255℃进行反应。接着，将第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，供给至第2酯化反应釜，在第2酯化反应釜内，供给相对于生成pet为8质量％的从第1酯化反应釜蒸馏去除的eg，进而，添加包含相对于生成pet、mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水盐的eg溶液、和包含相对于生成pet、p原子成为40ppm的量的tmpa(磷酸三甲酯)的eg溶液，在常压下、以平均滞留时间1小时、260℃进行反应。接着，将第2酯化反应釜的反应产物连续地取出至体系外，供给至第3酯化反应釜，将使用高压分散机(日本精机株式会社制)、在39mpa(400kg/cm2)的压力下、进行了平均处理次数5道次的分散处理的平均粒径为0.9μm的多孔胶体二氧化硅0.2质量％、和附着有相对于每碳酸钙为1质量％的聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳
酸钙0.4质量％分别边制成10％的eg浆料边添加，在常压下，以平均滞留时间0.5小时、260℃进行反应。将第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物连续地供给至3级的连续缩聚反应装置进行缩聚，用由95％切割粒径为20μm的不锈钢纤维烧结而成的过滤器进行过滤后，进行超滤并挤出至水中，冷却后切割成小片状，得到特性粘度0.60dl/g的pet小片(以后，简记作pet(i))。pet小片中的润滑剂含量为0.6质量％。
[0285]
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(pet(ii))的制备)
[0286]
另一方面，上述pet(i)小片的制造中，得到完全不含有碳酸钙、二氧化硅等的颗粒的特性粘度0.62dl/g的pet小片(以后，简记作pet(ii)。)。
[0287]
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(pet(iii))的制备)
[0288]
另一方面，上述pet(i)小片的制造中，将碳酸钙、二氧化硅等的颗粒变更为平均粒径为0.2μm的多孔胶体二氧化硅与平均粒径为0.1μm的合成碳酸钙，除此之外，同样地得到特性粘度0.62dl/g的pet小片(以后，简记作pet(iii)。)。
[0289]
(丙烯酸类树脂a-1的制造)
[0290]
在具备搅拌机、回流式冷凝器、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，投入甲基丙烯酸羟基乙酯(hema)100质量份、甲基丙烯酸(maa)8质量份、甲基丙烯酸硬脂酯(sma)33质量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)3质量份、和异丙醇(ipa)336质量份，边进行搅拌边将烧瓶内升温至80℃。将烧瓶内维持为80℃不变地进行3小时的搅拌，之后，在烧瓶中添加2,2-偶氮双-2-甲基-n-2-羟基乙基丙酰胺0.5质量份。边将烧瓶内升温至120℃边进行氮气置换后，以120℃将混合物搅拌2小时。
[0291]
接着，以120℃进行1.5kpa的减压操作，去除未反应的原材料和溶剂，得到丙烯酸类树脂。将烧瓶内恢复至大气压，冷却至室温，添加ipa水溶液(水含量50质量％)575质量份并混合。之后，边搅拌边用滴液漏斗加入氨，进行丙烯酸类树脂的中和处理直至溶液的ph成为5.5～7.5的范围，得到固体成分浓度为20质量％的丙烯酸类树脂(a-1)。将丙烯酸类树脂(a-1)的基于nmr测定的组成比率、tg、拉伸适合性、酸值一并记于表1。
[0292]
(丙烯酸类树脂(a-2)～(a-11)的制造)
[0293]
如表1所示，变更hema、maa、sma、mma、投入时ipa、稀释时ipa水溶液的量，除此之外，与丙烯酸类树脂1的制造同样地，得到固体成分浓度为20质量％的丙烯酸类树脂(a-2)～(a-11)。将丙烯酸类树脂(a-2)～(a-11)的基于nmr测定的组成比率、tg、拉伸适合性、酸值、羟值一并记于表1。需要说明的是，组成比率以分别将hema设为n1(单元)、maa设为n2单元)、sma设为n3(单元)、mma设为n4(单元)表示。
[0294]
[表1a]
[0295][0296]
mma甲基丙烯酸甲酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
hema甲基丙烯酸羟基乙酯
[0297]
sma甲基丙烯酸硬脂酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
maa甲基丙烯酸
[0298]
[表1b]
[0299][0300]
(噁唑啉系交联剂c-1的制造)
[0301]
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管和温度计的烧瓶中，投入异丙醇460.6份，边缓慢地流入氮气边加热至80℃。向其中分别从滴加漏斗用2小时滴加预先制备好的甲基丙烯酸甲酯126份、2-异丙烯基-2-噁唑啉210份和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯84份所形成的单体混合物、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)(japan hydrazine industry stock association制“abn-e”)21份和异丙醇189份所形成的引发剂溶液，并使其反应，滴加结束后，也继续反应5小时。反应中，持续流入氮气，保持烧瓶内的温度为80
±
1℃。之后，冷却反应液，得到固体成分浓度10％的具有噁唑啉基的树脂(c-1)。得到的具有噁唑啉基的树脂(c-1)的噁唑啉基量为7.7mmol/g，通过gpc(凝胶渗透色谱法)测得的数均分子量为40000。
[0302]
(噁唑啉系交联剂c-2的制造)
[0303]
利用与上述具有噁唑啉基的树脂(c-1)的合成同样的方法，得到组成(噁唑啉基量和分子量)不同的固体成分浓度25％的具有噁唑啉基的树脂(c-2)。得到的具有噁唑啉基的树脂(c-2)的噁唑啉基量为4.3mmol/g，通过gpc测得的数均分子量为20000。
[0304]
(二氧化硅颗粒d-1)
[0305]
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名snowtex xl、平均粒径40nm、固体成分浓度40质量％)
[0306]
(添加剂e-1)
[0307]
聚醚改性聚二甲基硅氧烷67additive(固体成分浓度100质量％、dow corning toray公司制)
[0308]
(添加剂e-2)
[0309]
olfine e1010(固体成分浓度100质量％、日信化学工业株式会社制)
[0310]
(添加剂e-3)
[0311]
peeloil(注册商标)406((固体成分浓度15质量％、lion specialty chemicals co.,ltd.制)
[0312]
(实施例1)
[0313]
(脱模层形成用组合物1的调整)
[0314]
调整下述的组成的脱模层形成用组合物1。
[0315]
(脱模层形成用组合物1)
[0316]
水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
45.76质量份
[0317]
异丙醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
28.20质量份
[0318]
丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)
ꢀꢀꢀꢀ
14.00质量份
[0319]
噁唑啉系交联剂c-1(固体成分浓度10质量％)
ꢀꢀ
12.00质量份
[0320]
添加剂e-1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.04质量份
[0321]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dow corning toray公司制)
[0322]
(聚酯薄膜的制造)
[0323]
将pet小片干燥后，以285℃熔融，利用不同的熔融挤出机以290℃熔融，进行由95％切割粒径为15μm的不锈钢纤维烧结而成的过滤器、和由95％切割粒径为15μm的不锈钢颗粒烧结而成的过滤器的2级的过滤，在供料头内合流，进行层叠使得pet(i)为表面层b(反脱模面侧层)、pet(ii)为表面层a(脱模面侧层)，以45m/分钟的速度挤出(浇铸)成片状，通过静电密合法，静电密合在30℃的浇铸鼓上并冷却，得到未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率以各挤出机的排出量计算计成为pet(i)/(ii)＝60质量％/40质量％的方式进行调整。接着，将该未拉伸片在红外线烧杯中加热后，在辊温度80℃下，利用辊间的速度差沿纵向拉伸3.5倍。
[0324]
接着，用棒涂机将上述脱模层形成用组合物涂布于pet薄膜的表面层a后，以80℃干燥15秒。需要说明的是，进行调整使得最终拉伸、干燥后的涂布量成为0.07μm。然后在拉幅机中，以150℃沿宽度方向拉伸至4.0倍，在固定了薄膜宽度方向上的长度的状态下，以230℃加热0.5秒，进而以230℃进行3％的宽度方向的松弛处理10秒，得到厚度31μm的在线脱模涂覆聚酯薄膜。得到的薄膜的表面层b(反脱模面侧层)的sa为28nm、p为754nm。此处，将
不含脱模层的pet基材记作z。得到的pet基材的特性粘度为0.59dl/g。而且，不含脱模层的pet基材的表面层a的sa为1nm、p为16nm。
[0325]
(实施例2)
[0326]
将脱模层形成用组合物1变更为下述的脱模层形成用组合物2，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0327]
(脱模层形成用组合物2)
[0328][0329]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dow corning toray公司制)
[0330]
(实施例3)
[0331]
将脱模层形成用组合物1变更为下述的脱模层形成用组合物3，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0332]
(脱模层形成用组合物3)
[0333][0334]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dow corning toray公司制)
[0335]
(实施例4)
[0336]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-2(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0337]
(实施例5)
[0338]
使用将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的交联剂变更为噁唑啉系交联剂c-2(固体成分浓度25质量％)的脱模层形成用组合物5，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0339]
(脱模层形成用组合物5)
[0340][0341]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dowcorningtoray公司制)
[0342]
(实施例6)
[0343]
使用将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-2(固体成分浓度20质量％)、且将交联剂变更为噁唑啉系交联剂c-2(固体成分浓度25质量％)的脱模层形成用组合物6，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0344]
(脱模层形成用组合物6)
[0345][0346]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dowcorningtoray公司制)
[0347]
(实施例7)
[0348]
将脱模层形成用组合物1变更为下述的脱模层形成用组合物7，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0349]
(脱模层形成用组合物7)
[0350][0351]
(平均粒径40nm、固体成分浓度40质量％)
[0352]
添加剂e-10.04质量份
[0353]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dowcorning
toray公司制)
[0354]
(实施例8)
[0355]
将脱模层形成用组合物1变更为下述的脱模层形成用组合物8，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0356]
(脱模层形成用组合物8)
[0357][0358]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dowcorningtoray公司制)
[0359]
(实施例9)
[0360]
将脱模层形成用组合物1变更为下述的脱模层形成用组合物9，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0361]
(脱模层形成用组合物9)
[0362][0363]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dowcorningtoray公司制)
[0364]
(实施例10)
[0365]
将脱模层形成用组合物1变更为下述的脱模层形成用组合物10，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0366]
(脱模层形成用组合物10)
[0367]
水44.76质量份
[0368]
异丙醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
28.20质量份
[0369]
丙烯酸类树脂a-2(固体成分浓度20质量％)
ꢀꢀꢀ
14.00质量份
[0370]
噁唑啉系交联剂c-1(固体成分浓度10质量％)
ꢀꢀ
12.00质量份
[0371]
二氧化硅颗粒d-11.00质量份
[0372]
(平均粒径40nm、固体成分浓度40质量％)
[0373]
添加剂e-1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.04质量份
[0374]
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、67additive、固体成分浓度100质量％、dow corning toray公司制)
[0375]
(实施例11)
[0376]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-3(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0377]
(实施例12)
[0378]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-4(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0379]
(实施例13)
[0380]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-5(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0381]
(实施例14)
[0382]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-6(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0383]
(实施例15)
[0384]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-7(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0385]
(实施例16)
[0386]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-8(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0387]
(实施例17)
[0388]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-9(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0389]
(实施例18)
[0390]
将脱模层形成用组合物1变更为下述的脱模层形成用组合物18，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0391]
(脱模层形成用组合物18)
[0392][0393]
(olfine e1010、固体成分浓度100质量％、日信化学工业株式会社制)
[0394]
(实施例19)
[0395]
进行变更使得脱模层厚度成为0.035μm，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0396]
(实施例20)
[0397]
进行变更使得脱模层厚度成为0.100μm，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0398]
(实施例21)
[0399]
进行变更使得脱模层厚度成为0.140μm，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0400]
(实施例22)
[0401]
使用不含实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的添加剂的下述的脱模层形成用组合物20，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0402]
(脱模层形成用组合物20)
[0403][0404]
(实施例23)
[0405]
将pet基材的表面层a的pet(ii)变更为pet(iii)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0406]
此处，将不含脱模层的pet基材作为y。得到的pet基材的特性粘度为0.59dl/g。而且不含脱模层的pet基材y的表面层a的sa为10nm、p为130nm。
[0407]
(比较例1)
[0408]
将脱模层形成用组合物1变更为下述的脱模层形成用组合物21，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0409]
(脱模层形成用组合物21)
[0410]
水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
76.76质量份
[0411]
异丙醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
19.19质量份
[0412]
固化型有机硅水系乳液b-1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.01质量份
[0413]
(信越有机硅株式会社制、固体成分浓度40％、km3951)
[0414]
铂系催化剂b-2(信越有机硅株式会社制、cat-pm-10a)0.04质量份(比较例2)
[0415]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-10(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0416]
(比较例3)
[0417]
将实施例1中使用的脱模层形成用组合物1中的丙烯酸类树脂a-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类树脂a-11(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到脱模聚酯薄膜。
[0418]
将各实施例和比较例的评价结果示于表2和表3。
[0419]
[表2a]
[0420][0421]
[表2b]
[0422][0423]
[表3a]
[0424][0425]
[表3b]
[0426][0427]
上述表2、表3中，关于脱模层形成用组合物中的树脂、交联剂、颗粒、添加剂，以固体成分的质量份记载各自的组成，存在于脱模层形成用组合物中的树脂、交联剂、颗粒、添加剂的固体成分的质量份的总和成为脱模层的全部固体成分的质量份，关于树脂、交联剂、颗粒、添加剂，各自的固体成分的质量份除以脱模层的全部固体成分的质量份，可以求出树脂、交联剂、颗粒、添加剂在脱模层中的全部固体成分中的质量百分率。
[0428]
实施例1～24中，通过在线涂覆而能够抑制制造成本进行制作，使片进一步薄膜化的情况下也示出良好的片用浆料、树脂溶解液的湿润性、和适度的片剥离力。
[0429]
另一方面，比较例1中，不含本发明的丙烯酸类树脂，因此，片用浆料、树脂溶解液的湿润性差，产生了针孔。比较例2、3中，丙烯酸类树脂的羟值小于本发明的范围，因此，例如与噁唑啉的反应率变低，片剥离力变大。片剥离力大，因此，在剥离时片中产生了针孔。
[0430]
如此，根据本发明的脱模薄膜，例如对陶瓷生片用的浆料、树脂溶解液等可以示出良好的湿润性，可以抑制排斥。
[0431]
此外，可以抑制对得到的陶瓷生片等的针孔的产生。
[0432]
进而，根据本发明的脱模薄膜，可以抑制排斥的同时具有适度的剥离性。因此，可以抑制从脱模薄膜剥离得到的陶瓷生片、树脂薄膜等时发生破损。
[0433]
另外，根据本发明的脱模薄膜，可以以比现有进一步均匀的膜厚形成要求的陶瓷
生片、树脂薄膜等，薄还可以实现膜化。
[0434]
此外，根据本发明的脱模薄膜，也可以通过在线涂覆法而制造，可以抑制制造成本。另外，可以减少陶瓷生片、树脂薄膜等的废弃损失，可以有利于减少对环境的负荷。
[0435]
产业上的可利用性
[0436]
根据本发明，可以制造：能抑制制造成本地制作，在使片进而薄膜化时也可以均具备良好的片用浆料、树脂溶解液的湿润性、和适度的片剥离力的脱模薄膜。
技术特征：1.一种脱模薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面直接具有脱模层或夹着其他层具有脱模层，所述脱模层是脱模层形成用组合物固化而成的层，所述脱模层形成用组合物含有丙烯酸类树脂，所述丙烯酸类树脂的羟值为150mgkoh/g以上且450mgkoh/g以下，所述丙烯酸类树脂是使选自由如下丙烯酸类单体组成的组中的2种以上的丙烯酸类单体共聚而成的树脂：作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体、作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体、作为第3丙烯酸类单体的具有长链烷基的丙烯酸类单体、和作为第4丙烯酸类单体的除所述第1～第3丙烯酸类单体以外的自由基聚合性丙烯酸类单体。2.根据权利要求1所述的脱模薄膜，其中，所述脱模层形成用组合物还包含噁唑啉系交联剂，所述丙烯酸类树脂的羟值为190mgkoh/g以上且450mgkoh/g以下。3.根据权利要求1或2所述的脱模薄膜，其中，所述脱模层中的、与所述聚酯薄膜相反侧的面的表面自由能为30mj/m2以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的脱模薄膜，其中，所述丙烯酸类树脂的酸值为20mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的脱模薄膜，其中，所述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)为40℃以上且110℃以下。6.根据权利要求1～4中任一项所述的脱模薄膜，其中，所述丙烯酸类树脂包含作为所述第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体作为共聚成分，相对于所述丙烯酸类树脂中的所述共聚成分的总量100mol％，所述第2丙烯酸类单体的组成比率为0.1mol％以上且35mol％以下。7.根据权利要求1～4中任一项所述的脱模薄膜，其中，所述丙烯酸类树脂包含作为所述第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体作为共聚成分，相对于所述丙烯酸类树脂中的所述共聚成分的总量100mol％，所述第1丙烯酸类单体的组成比率为25mol％以上且95mol％以下。8.根据权利要求1～7中任一项所述的脱模薄膜，其中，所述丙烯酸类树脂包含作为所述第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体作为共聚成分，所述丙烯酸类树脂还包含作为所述第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体作为共聚成分，所述第1丙烯酸类单体的组成比率与所述第2丙烯酸类单体的组成比率的关系用(第1丙烯酸类单体的组成比率/第2丙烯酸类单体的组成比率)≥1.5表示。9.根据权利要求2～8中任一项所述的脱模薄膜，其中，噁唑啉系交联剂包含3.0～9.0mmol/g的噁唑啉基。10.根据权利要求1～9中任一项所述的脱模薄膜，其中，脱模层的厚度为0.001μm以上
且2μm以下。11.根据权利要求1～10中任一项所述的脱模薄膜，其中，脱模薄膜为陶瓷生片制造用的脱模薄膜。12.一种脱模薄膜的制造方法，其为权利要求1～11中任一项所述的脱模薄膜的制造方法，所述制造方法包括如下步骤：将脱模层形成用组合物涂覆于未拉伸薄膜或单轴拉伸薄膜；在涂覆所述脱模层形成用组合物后，在未拉伸的状态下、或在至少沿单轴方向进行拉伸后，在80℃～270℃下进行热定型。13.根据权利要求12所述的脱模薄膜的制造方法，其中，脱模薄膜的制造方法为陶瓷生片制造用脱模薄膜的制造方法。14.一种陶瓷生片的制造方法，其中，使用权利要求11所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜、或使用权利要求13所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜的制造方法，成型为陶瓷生片。15.根据权利要求14所述的陶瓷生片的制造方法，其中，制造的陶瓷生片的厚度为0.2μm以上且2.0μm以下。16.一种陶瓷电容器的制造方法，其采用权利要求14或15所述的陶瓷生片的制造方法。
技术总结[课题]提供：使片进一步薄膜化的情况下也具备良好的片用浆料、树脂溶解液的湿润性、和适度的片剥离力的脱模薄膜。[解决方案]一种脱模薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面具有脱模层，脱模层是脱模层形成用组合物固化而成的层，脱模层形成用组合物包含羟值为150mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂，丙烯酸类树脂是使选自由如下丙烯酸类单体组成的组中的至少2种丙烯酸类单体成分共聚而成的树脂：作为第1丙烯酸类单体的具有羟基的丙烯酸类单体、作为第2丙烯酸类单体的具有羧基的丙烯酸类单体、作为第3丙烯酸类单体的具有长链烷基的丙烯酸类单体、或作为第4丙烯酸类单体的除上述丙烯酸类单体以外的自由基聚合性丙烯酸类单体。类单体。
技术研发人员：粂井良太 柴田悠介 中谷充晴
受保护的技术使用者：东洋纺株式会社
技术研发日：2021.03.04
技术公布日：2022/11/1
