本发明属于水净化处理，特别是碳基限域双金属单原子催化材料及其在去除饮用水高氯酸盐中的应用。
背景技术：
1、高氯酸盐（），作为一种在工业领域中扮演重要角色的化合物，广泛应用于烟花制造、军火和航天工业作为强氧化剂，同时在制革剂、润滑油、橡胶制品以及镁电池等产品的生产过程中充当必不可少的添加剂。此外，它还参与了某些化学品的合成过程，充当催化剂的角色。然而，尽管其应用广泛，高氯酸盐的使用和排放也带来了环境污染问题，对生态系统和人类健康构成了潜在风险。
2、高氯酸盐不仅来源于工业生产，也是天然氯循环的一部分，会竞争性抑制甲状腺滤泡上皮细胞对碘的摄取和使用。对人体健康的潜在影响包括抑制甲状腺功能、扰乱新陈代谢和生长发育，甚至可能导致细胞结构变化和基因表达异常，对生殖健康和胚胎发育构成威胁。近年来，人类生产活动排放到环境中以及天然产生的高氯酸盐广泛参与生态循环，并通过生态循环进入食物链，国内外研究已在饮用水、饮料、葡萄酒、农产品和乳制品等多种食品中检出高氯酸盐。为应对这一问题，我国于2023年4月1日实施了《生活饮用水卫生标准》（gb5749-2022），将高氯酸盐纳入监管，并设定了70 μg/l的标准限值。
3、为了降低高氯酸盐在饮用水中的含量，行业探讨了各种处理技术的应用，以实现高氯酸盐的有效去除。目前，饮用水中高氯酸盐的处理技术主要包括物理、化学和生物方法。物理方法如活性炭吸附、离子交换和膜分离技术，活性炭吸附技术具有处理效率高、操作简单等优点，是较早的水处理技术之一，但是活性炭通常吸附容量较低，抗干扰性较差，同时表面活性剂处理会增加处理成本，并且造成二次污染；膜分离技术在去除饮用水中高氯酸盐起着重要作用，高氯酸盐可通过反渗透和纳滤去除，但纳滤和反渗透膜的生产成本昂贵，主要应用于小规模饮用水厂。用微生物降解高氯酸盐的微生物降解还原技术，是目前较为成熟且有效的技术，微生物可以利用高氯酸盐在多因子金属酶系统的作用下进行呼吸，进而将高氯酸盐还原，但生物法工艺复杂、操作困难、占地面积大、运行时间长，处理过程中还存在二次污染，故在饮用水处理方面受到限制；化学方法通常通过氧原子转移反应和氢化脱氧反应，将高氯酸盐还原为无害的氯离子，但高氯酸盐的空间立体位阻导致氯原子难以直接容纳常规还原剂的额外电子而实现其氧化态的降低，同时高氯酸盐在常温常压下的稀水溶液中，展现出氧化还原动力学惰性、弱配位能力和弱亲核性，将高氯酸盐还原为氯离子的过程活化能也很高，为了更好地降解高氯酸盐，通常需要向反应体系通入h2或提供高温。
4、可见，目前饮用水中高氯酸盐的去除仍面临挑战，亟需开发更高效、快速且成本效益更高的处理技术。
技术实现思路
1、针对现有饮用水中高氯酸盐去除技术的不足，如吸附容量有限、反应条件控制复杂、抗干扰能力不足、重复利用率低以及实际应用效果不理想等问题，本发明提出了一种创新性的解决方案，提供一种碳基限域双金属单原子催化材料，该材料具有良好的吸附和还原性能，能够显著提升高氯酸盐的去除效率。这一技术的应用能够在短时间内将饮用水中的高氯酸盐含量降至国家饮用水卫生标准（低于70 μg/l）以下，同时简化了处理流程并减少了操作成本。此外，该材料的稳定性和循环利用性，降低了长期运营成本，提高了水处理技术的实用性和经济性。
2、本发明解决的第一个技术问题，是提供一种碳基限域双金属单原子催化材料，所述催化材料以碳基为骨架，氮原子为配位原子，通过金属-氮（me-n）配位结构实现特定金属原子以单原子形式分散和固定；所述金属原子为mn、cu、ni、mo中的任意两种。
3、在一些优选的实施方式中，所述金属原子为mo-mn、mo-cu、mo-ni、mo-mo中的任一种组合。
4、本发明解决的第二个技术问题，是提供一种碳基限域双金属单原子催化材料的制备方法，具体步骤如下：
5、（1）配制前体溶液：采用二甲基甲酰胺为溶剂，分别配制含硝酸锌、第一金属盐的a溶液，以及含有2-甲基咪唑的b溶液；
6、（2）生长纳米晶体：将a、b溶液混合，在密封条件下保温，促进金属-氮配位结构的纳米晶体生长，通过离心和洗涤去除杂质，真空干燥沉淀物，获得纳米晶体；
7、（3）一次煅烧：在氮气气氛下，将纳米晶体加热至900~1200℃进行一次煅烧；
8、（4）酸洗：将一次煅烧后的材料进行酸洗处理，抽滤、洗涤，真空干燥，得到碳基材料；
9、（5）第二金属引入：将碳基材料在异丙醇溶液中充分分散，加入第二金属盐和三聚氰胺，超声分散，回收、干燥，收集颗粒；
10、（6）二次煅烧：在氮气氛围下，将颗粒加热至800~1000℃进行二次煅烧，得到碳基限域双金属单原子催化材料。
11、在一种优选实施方式中，步骤（1）中所述硝酸锌，第一金属盐，2-甲基咪唑的摩尔比为10~30：1：20~60。
12、在一种优选实施方式中，步骤（5）中所述第二金属盐，2-甲基咪唑的摩尔比为1：1~5。
13、本发明解决的第三个技术问题，是提供一种去除饮用水中高氯酸盐的方法，该方法采用上述碳基限域双金属单原子催化材料作为催化剂去除饮用水中的高氯酸盐。
14、在一些具体的实施方式中，将所述碳基限域双金属单原子催化材料作为催化剂使用时，具有粉末状、颗粒状或负载在载体上的形态。
15、在一种优选实施方式中，处理过程采用甲酸强化处理。
16、在一种具体的实施方式中，甲酸强化处理是将催化剂和一定浓度的甲酸依次加入到装有待净化水样的反应器中，充分搅拌，控制水样在反应器内的停留时间为5至30分钟，随后进行过滤处理，并回收催化剂。
17、在一种优选实施方式中，所述甲酸的浓度为0.5~2 mm。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19、本发明提供了一种创新的碳基限域双金属单原子材料，针对性去除饮用水中的高氯酸盐。不同于其他一般污染物，高氯酸盐是一种无机阴离子，本发明设计的催化材料基于高氯酸盐的性质和空间尺寸，定向构建具有丰富的纳米限域孔道结构和高比表面积的催化材料，实现了对高氯酸盐的高效吸附和还原。此外，纳米级限域吸附的特性还有效隔离了废水中的大分子物质，减少了对吸附位点的竞争，进一步提高了材料的利用率和去除效率。
20、材料内部的过渡金属-氮配位结构（me-n）不仅增加了活性位点，而且me-n配位环境赋予金属原子位点正电性，增强了对带负电的clo4-的静电吸引力，显著提升了高氯酸盐的定向吸附效率。并特别选用了具有良好生物相容性和催化活性的金属单原子mo，利用mo原子与clo4-中o原子间高效的界面结合能力，增强材料的吸附性能。
21、在净化饮用水的过程中，采用甲酸强化处理过程，优化材料的表面电性，还进一步提高了材料对高氯酸盐的吸附能力。甲酸的存在使得金属单原子位点带更多正电，加强了对clo4-的静电吸引，同时促进了化学成键的形成，增强了材料的化学吸附性能。这种强化处理提升了材料在复杂水质条件下的抗干扰性，确保了在实际应用中的高效性和稳定性。通过甲酸的强化作用，在提升去除效率的同时，也增强了材料的环境适应性和实用性。
22、本发明的催化材料用量低，结构稳定，且固体材料易于运输和存储，不仅节约了技术成本，还降低了二次污染的潜在风险，确保了技术的安全性。并且该材料具有高去除效率和快速反应能力，即使面对高浓度的高氯酸盐也能有效去除，且去除过程的停留时间短，操作简便。固体材料失效后易于分离回收，展现出了优异的循环稳定性和抗失活能力，即使多次重复使用后经再生处理仍保持高效的吸附性能，为实际高氯酸盐去除提供了一种经济易行的解决方案。
1.一种碳基限域双金属单原子催化材料，其特征在于，所述催化材料以碳基为骨架，氮原子为配位原子，通过金属-氮（me-n）配位结构实现特定金属原子以单原子形式分散和固定；所述金属原子为mn、cu、ni、mo中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的一种碳基限域双金属单原子催化材料，其特征在于，所述金属原子为mo-mn、mo-cu、mo-ni、mo-mo中的任一种组合。
3.根据权利要求1所述的一种碳基限域双金属单原子催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的碳基限域双金属单原子催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硝酸锌，第一金属盐，2-甲基咪唑的摩尔比为10~30：1：20~60。
5.根据权利要求3所述的碳基限域双金属单原子催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述第二金属盐，2-甲基咪唑的摩尔比为1：1~5。
6.一种去除饮用水中高氯酸盐的方法，其特征在于，采用权利要求1-2任一项所述的碳基限域双金属单原子催化材料作为催化剂去除饮用水中的高氯酸盐。
7.根据权利要求6所述的一种去除饮用水中高氯酸盐的方法，将所述碳基限域双金属单原子催化材料作为催化剂使用时，具有粉末状、颗粒状或负载在载体上的形态。
8.根据权利要求7所述的一种去除饮用水中高氯酸盐的方法，其特征在于，处理过程采用甲酸强化处理。
9.根据权利要求7所述的一种去除饮用水中高氯酸盐的方法，其特征在于，将催化剂和一定浓度的甲酸依次加入到装有待净化水样的反应器中，充分搅拌，控制水样在反应器内的停留时间为5至30分钟，随后进行过滤处理，并回收催化剂。
10.根据权利要求8所述的一种去除饮用水中高氯酸盐的方法，其特征在于，所述甲酸的浓度为0.5~2 mm。
