本发明涉及燃料电池正极材料制备，具体涉及一种mn掺杂ruo2纳米片状催化剂的制备方法与应用。
背景技术：
1、氧还原反应(orr)是燃料电池等新型能量存储和转换装置中的正极反应。然而，orr的电子传递复杂，导致其动力学速度慢，极大地阻碍了其在实际器件中的应用，目前，最有效的orr电催化剂，依然是铂(pt)基贵金属催化剂，其高昂的成本限制了在燃料电池等器件大规模商业化应用。
2、近年来，各类金属基催化剂被开发用于电化学器件，其中，而ruo2贵金属催化剂作为目前有效的电催化剂之一，价格仅为pt的十分之一，受到广泛的关注。目前，使用的ruo2催化剂主要以碳为载体负载金属钌盐煅烧制备，或着直接采用金属钌盐煅烧制备。
3、公开号为cn105006379a的中国专利文件，公开了一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法，通过配制钌前驱体溶液，加入还原剂获得分散于水中的钌纳米团簇，在将碳基材料分散其中，得到钌纳米团簇/碳复合材料，将所得复合材料在高温下煅烧，获得二氧化钌纳米团簇/碳复合材料。
4、公开号为cn115818740a的中国专利文件，公开了一种二氧化钌粉体的制备方法，直接采用氯化钌为原料溶于去离子水中，通过h2o2或naclo作为氧化剂反应，经陈化、离心、洗涤、焙烧、研磨得到黑色ruo2固体粉末。
5、上述两种ruo2催化剂的制备方法主要存在两个问题，一是在高温焙烧制备ruo2催化剂的过程中，ru原子容易团聚，降低了活性位点数量，导致ru原子利用率低；二是制备的ruo2催化剂，因其本征活性远低于传统商业pt/c催化剂，使其难以应用于催化燃料电池正极反应中。
技术实现思路
1、本发明的第一目的是提供一种mn掺杂ruo2纳米片状催化剂的制备方法，该方法制备的mn掺杂ruo2纳米片状催化剂具有与商业pt/c催化剂相似的orr催化性能；第二目的是提供一种上述方法制备的mn掺杂ruo2纳米片状催化剂在燃料电池正极中的应用。
2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种mn掺杂ruo2纳米片状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、1）在搅拌状态下，向高锰酸钾水溶液中滴加水合肼，制得溶液a，然后进行水热反应，制得悬浊液b，对悬浊液b进行离心、真空冷冻干燥，得到沉淀物a，即2d结构mn(oh)2六边形纳米片；
5、2）将2d结构mn(oh)2六边形纳米片与金属钌盐超声分散于溶剂中，搅拌发生离子交换反应，制得悬浊液c，对悬浊液c进行离心、洗涤、干燥得到沉淀物b，对沉淀物b煅烧制得mn掺杂ruo2纳米片状催化剂。
6、进一步地，所述步骤（1）中，高锰酸钾水溶液的浓度为5-10g/l，高锰酸钾与水合肼的质量比为1:2.5~5；水热反应温度为150-200℃，水热反应时间12h；干燥采用真空冷冻干燥；
7、进一步地，所述步骤（2）中，溶剂为水或甲醇或乙醇中的至少一种；金属钌盐为三氯化钌或醋酸钌或羰基氯化钌中至少一种；2d结构mn(oh)2六边形纳米片、金属钌盐、溶剂比例为1g:0.5-2g:0.5-1l；离子交换反应时间为6-24h；煅烧过程为控制升温速率为2-10℃/min升温至400-900℃，并保温2h。
8、第二方面，本发明还提供一种上述方法制备的mn掺杂ruo2纳米片状催化剂在燃料电池正极中的应用。
9、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
10、（1）本发明技术方案，首先通过水热反应制得2d结构mn(oh)2六边形纳米片，然后通过离子交换反应将钌元素限定到六边形纳米片模板上，再煅烧制得mn掺杂ruo2纳米片状催化剂；通过将钌元素限定到六边形纳米片模板上，避免传统金属钌盐直接高温热解制备ruo2催化剂方法中ru原子容易团聚的问题，增加活性位点，提高催化剂的orr催化活性。
11、（2）本发明技术方案，制备的mn掺杂ruo2纳米片状催化剂，具有独特的六边形纳米片状结构，并且300-500nm的较小的六边形纳米尺寸，能够避免片状结构塌陷或堆积，从而能够提供较大的比表面积；并且较小的六边形纳米尺寸能够充分暴漏出贵金属ru原子的活性位点，从而提高催化过程中的贵金属ru原子利用率；并且2d六边形纳米片结构能够提供活性位点与电解液之间良好的接触界面，促进电子/离子传输效率。
12、（3）本发明的技术方案，通过离子交换及高温热解实现了mn原子的掺杂，其中，mn原子的掺杂能调整贵金属ru原子的d带中心，优化ruo2催化剂电子结构和反应中间体在ru位点上的吸附/解吸能力，解决ru的本征活性远低于商业pt/c催化剂的问题。
13、（4）本发明的技术方案，通过控制离子交换反应时间在6-24h之间，使制备的mn掺杂ruo2纳米片状催化剂保持六边形纳米片的形貌特征，该方法简单易调控，可快速实现可控地制备mn掺杂ruo2纳米片状催化剂，为orr催化剂的大规模开发利用提供了有效合成路径。
14、（5）本发明制备mn掺杂ruo2纳米片状催化剂作为燃料电池正极orr催化剂应用，其在orr领域展现出了优异的性能，在0.1mkoh的碱性环境下，其半波电位为0.81-0.84v，具有商业pt/c催化剂相似性能。
1.一种mn掺杂ruo2纳米片状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述mn掺杂ruo2纳米片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，高锰酸钾水溶液的浓度为5-10g/l，高锰酸钾与水合肼的质量比为1:2.5~5；水热反应温度为150-200℃，水热反应时间12h；干燥采用真空冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述mn掺杂ruo2纳米片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，溶剂为去离子水或甲醇或乙醇中的一种；金属钌盐为三氯化钌或醋酸钌或羰基氯化钌中的一种；2d结构mn(oh)2六边形纳米片、金属钌盐、溶剂比例为1g:0.5-2g:0.5-1l；离子交换反应时间为6-24h；煅烧过程为控制升温速率为2-10℃/min升温至400-900℃，并保温2h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的mn掺杂ruo2纳米片状催化剂的应用，其特征在于：所述mn掺杂ruo2纳米片状催化剂应用于燃料电池正极。
