本申请涉及高分子化合物改性，具体而言，涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
1、酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成山，至今已有大约一百年的历史，是当前应用最广泛的热固性树脂之一。作为最早工业化的合成树脂，由于原材料易得、合成方便，以及酚醛树脂固化后具有耐热、耐腐蚀、阻燃、燃烧时发烟量低、耐烧蚀等优点而常用于建筑、化学工业生产、军事等领域。酚醛树脂既可混入无机或者有机填料做成模塑料来提高强度，也可浸渍织物，还可以发泡，制品尺寸稳定。
2、酚醛树脂具有良好的机械性能和耐热性能，但随着空间技术的迅速发展，对耐蚀烧材料树脂基体的耐热性和耐烧蚀性提出了更高的要求。高残碳酚醛树脂是优良的耐烧蚀材料，国外在六十年代起，它已用于高速飞行器的瞬时耐高温和耐烧蚀材料。但是传统的酚醛树脂由于分子结构的限制，残碳率较低仅有40～50％，在高温烧蚀过程中降解严重易在材料中产生较多的孔洞和开裂，使材料极快损耗。因此提高树脂的耐热性和残碳率对改善酚醛树脂基复合材料的性能起着关键的作用。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种改性酚醛树脂，此酚醛树脂具有高残炭率、热稳定性好、耐高温烧蚀性、力学性能好以及表面浸润性优异的优点。
2、本申请的另一目的在于提供一种改性酚醛树脂的制备方法，该制备可以简单方便。
3、为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案：
4、一方面，本申请提供一种改性酚醛树脂，以重量份计，原料包括以下组分：
5、酚醛树脂80-100份、3-溴丙炔8-15份、相转移催化剂3-5份、氢氧化钠2-5份、n,n-二甲基甲酰胺200-500份、碳纤维30-50份、硅粉50-100份和表面活性剂5-10份。
6、另一方面，本申请提供一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
7、s1、一次改性：将n,n-二甲基甲酰胺加入至反应釜，酚醛树脂粉碎，然后将酚醛树脂、相转移催化剂和氢氧化钠加入至n,n-二甲基甲酰胺中，分散均匀后再加入3-溴丙炔，升温，经共混反应得树脂混合物；
8、s2、二次改性：往树脂混合物中加入硅粉和表面活性剂，超声分散后再加入碳纤维，继续超声处理，最后除杂后进行加温固化，得到所述改性酚醛树脂。
9、相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：
10、1、本申请先在氢氧化钠和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂以及聚乙二醇相转移催化剂的条件下，利用3-溴丙炔对酚醛树脂进行化学改性，在共混反应中，酚醛树脂结构中的羟基被醚化，从而降低了亚甲基的反应活性，进而提高了酚醛树脂的热稳定性，同时3-溴丙炔作为高碳原料接枝至酚醛树脂中可以提高其含碳量以改进耐烧蚀性能。并且，该化学改性工艺在酚醛树脂结构中引入侧链，降低了酚醛树脂的固化交联密度，从而改善了酚醛树脂的粘度，提高酚醛树脂的韧性，解决了普通酚醛树脂脆性大易开裂等问题。
11、2、本申请在化学改性后的酚醛树脂表面复合碳纤维，极大提高了整个酚醛树脂复合物中的碳含量，并且在复合过程中加入纳米级硅粉，一方面硅粉可作为酚醛树脂和碳纤维之间的粘结剂，提高碳纤维在酚醛树脂表面的粘结效果，硅粉即使在高温烧蚀下也可具有较强的粘结强度，为酚醛树脂在高温下的耐烧蚀性起到较大作用。另一方面，纳米粒子的加入由其本身的小尺寸效应以及表面效应可以在聚合物基体中形成物理或化学交联点，增强聚合物的热稳定性。更重要的是，紧密复合在酚醛树脂表面的碳纤维和硅粉可以在酚醛树脂表面形成一层致密保护层，减缓酚醛树脂在高温下的热解，更是降低了由该热解释放的一氧化碳及其他挥发成分对树脂基体结构的进一步破坏，将树脂挥发成分尽可能保留在树脂基体内，提高其高温稳定性。另外，物理复合改性在酚醛树脂和碳纤维表面形成纳米凸起，提高其表面浸润性和表面能，改变了酚醛树脂对外的界面结合性。
12、综上，本申请采用化学结构改性和物理复合改性的方法对酚醛树脂进行双重改性，提高酚醛树脂的含碳量及其在高温下的残炭率，表现出优异的热稳定性和耐烧蚀性，并且改善树脂的粘度特性，提高酚醛树脂韧性，大大提高酚醛树脂表面的粗糙度和改善界面润湿性，从而进一步优化复合材料的界面性，扩大了酚醛树脂的应用领域。
1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，以重量份计，原料包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于，所述相转移催化剂为聚乙二醇或四丁基溴化铵；所述表面活性剂为吐温-40、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于，所述硅粉为纳米硅粉，尺寸为30-80nm；所述碳纤维的长度为1-5mm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s1步骤一次改性中分散的搅拌速度为80-120r/min，搅拌时间为20-40min。
6.根据权利要求4所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s1步骤一次改性升温后的温度为70-90℃，共混反应的搅拌速度为50-60r/min，反应时间为80-120min。
7.根据权利要求4所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s2步骤二次改性中加入硅粉和表面活性剂后超声分散的温度为55-70℃，超声时间为1-3h；加入碳纤维后超声的时间为0.5-1h。
8.根据权利要求4所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s2步骤二次改性中的加温固化采用阶梯升温固化。
9.根据权利要求8所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述阶梯升温固化的温度梯度和保温时间具体为：50-55℃，3-4h；70-75℃，1h；120-125℃，1h；150-160℃，1h；170℃，1h，然后冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述加温固化的梯度升温速率为5℃/min。
