本发明涉及液流电池储能，具体涉及一种铁铬液流电池杂质离子影响的测量方法
背景技术：
1、根据国际能源署统计，在电力结构中，以煤炭为主的火力发电会导致大量碳排放，约占总排放量的42％。因此，优化发电端能源结构，提高以风电、光伏为主的新能源发电装机容量，是减少碳排放的有力手段。然而，风电、光伏等新能源受环境影响较大，时空分布不平衡性较强，其发电存在着波动性、间歇性，电能质量较差等问题，不能直接输入电网。为了解决可再生能源的随机性和间断性的问题，研究人员必须开发出于可再生能源发电设备配套且性能优良、价格低廉、环境友好的大规模储能设施。
2、在现有大型储能技术中，氧化还原液流电池，简称液流电池，由于安全性高、循环寿命长、设计灵活、成本低等优点，成为一种新兴的高效节能技术。典型的液流电池系统由循环流动系统、膜分离器、两个电极和存放溶解活性电解质的两个外部储液罐组成，可根据需要灵活设计储能能力。目前发展较为成熟的液流电池有全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池。而铁铬液流电池凭借其成本低、储量大、安全性高、设计灵活等特点从众多液流电池中脱颖而出。
3、然而由于cr3+/cr2+电对的活性较低，限制了铁铬液流电池的充放电性能，且在充电过程中，电解液中存在析氢副反应，又会导致电池系统的整体效率降低。我们知道在矿物冶炼和工业制备过程中，由于存在各种试剂的使用，导致电解液中不可避免地存在杂质离子，如：铬铁矿中共存的mg2+，在氯化铬制备提纯过程中引入的k+，nh4+等，这些杂质离子会对电解液的性能造成极大地影响。然而过去对电解液的研究更多侧重于主动引入添加剂带来电池性能的改善，然而却忽略了电解液中常见杂质离子的影响，这一更加现实的问题。
4、因此，探究电解液杂质离子对电解液电化学活性的提高及提升cr3+/cr2+的氧化还原活性具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明采用技术方案：一种铁铬液流电池电解液杂质离子影响的测量方法，采用电化学性能测试及单电池测试的方法，用以检测电解液中的杂质离子(na+、k+、nh4+、mg2+、ca2+)对负极电化学反应的影响及性能的改善，以填补铁铬液流电池中电解液杂质离子研究方面的空白。
2、本发明提供一种铁铬液流电池电解液杂质离子影响的测量方法，包括：
3、(1)制备含有上述杂质离子的电解液：实验中使用的电解液是在1mfecl2+1m crcl3+3m hcl的原始电解液的基础上，混合n mmy溶液(n＝0，5，10，15；y＝nacl，nh4cl，kcl，mgcl2，cacl2)。
4、(2)对含有杂质离子的电解液进行电化学性能测试：基于辰华chi760e电化学工作站和三电极体系进行电化学性能测试，将6mm×6mm的t-gf(厚度6mm)作为工作电极、饱和甘汞电极(sce)为参考电极、规格为10mm×10mm×0.1mm的铂片为对电极构成三电极体系；
5、(3)对含有杂质离子的电解液进行单电池性能测试：基于蓝电充放电测试仪和单电池系统进行单电池性能测试，电池采用3cm×3cm的t-gf(厚度4mm)作为正负极，预处理后的质子交换膜n212作为隔膜。正极电解液为1m fecl2+1m crcl3+3m hcl，负极电解液为1mfecl2+1m crcl3+3m hcl+n mm y(n＝0，5；y＝nh4cl，kcl)，各30ml；
6、(4)与原始电解液及不同杂质离子浓度所得数据进行对比：在电化学性能测试及单电池性能测试中，记录不同电解液杂质离子及浓度的数据，并绘制循环伏安曲线cv、库伦效率ce、电压效率ve、能量效率ee进行对比。
7、其中，步骤(1)具体制备步骤如下：首先根据浓度要求计算所需crcl3·6h2o、fecl2·4h2o和y的质量，然后将定量的试剂溶解在一定体积的浓盐酸中，加入去离子水缓慢搅拌直至完全溶解，待溶液冷却后转移至容量瓶中定容直至达到需要的电解液体积。将电解液样品定义为original和y-n(y＝na+，nh4+，k+，mg2+，ca2+；n＝5，10，15)。
8、进一步的，在步骤(2)中，为除去电解液中的溶解氧，需要在测试前向电解液内持续通入15min的n2。
9、进一步的，在步骤(2)中，为避免电解液放置过久失活以及实验条件一致性，电解液均为新配置的溶液，且在每次测试前静置2小时。
10、进一步的，在步骤(2)中，测试温度为25℃，cv扫描的电压范围在-0.8v-0(vs.sce)，扫描速率为10mv/s，扫描10个循环。具体试验数据如下：
11、表1cv曲线数据统计
12、
13、进一步的，在步骤(2)中eis的交流电压振幅为5mv，频率范围为0.01hz-100khz，极化电位为-0.5v(vs.sce)。eis的具体试验数据如下。
14、表2eis阻抗数据统计
15、
16、步骤(3)使用nafion n212膜作为离子交换膜，具体实施步骤如下：首先，将nafionn212膜裁剪成5cm×5cm的正方形，浸泡，冷却。之后，将冷却后的膜多次冲洗，去除残存的过氧化氢。接着把膜浸泡在盐酸溶液中，将膜完成质子化。最后，将膜反复冲洗，完全除去膜上残留的hcl。
17、进一步的，步骤(3)中的膜应浸泡在3％的过氧化氢(h2o2)溶液中，并保持80℃恒温1h，去除膜上的杂质。
18、进一步的，步骤(3)中的膜从过氧化氢溶液取出冷却之后，将膜用去离子水多次冲洗，再浸泡在去离子水中并保持80℃恒温1h，去除残存的过氧化氢。
19、进一步的，步骤(3)中的膜应浸泡在1m hcl溶液中，温度保持在80℃恒温1h。
20、进一步的，步骤(3)中最后应对膜用去离子水反复冲洗，并在去离子水中保持80℃恒温1h。
21、步骤(3)中的电极材料为石墨毡，预处理过程如下：首先用去离子水多次冲洗，再用超声机超声清洗30min，接着将其放入在70℃的恒温烘箱干燥过夜，去除gf表面杂质。将烘干的gf裁剪成3cm×3cm大小的正方形，置于管式炉中进行热处理，在空气气氛下，以5℃/min升温至500℃，保温5h，取出后标记为t-gf。
22、进一步的，在步骤(3)中，为除去电解液中的溶解氧，测试前向电解液内通入30min的n2。
23、进一步的，在步骤(3)中，为避免电解液放置过久失活以及实验条件一致性，电解液均为新配置的-溶液，且在每次测试前静置2h。
24、进一步的，步骤(3)的测试温度尽量控制在65℃，充放电电压窗口为0.7-1.2v，电流密度为100ma/cm2，电解液流速90ml/min。
25、进一步的，步骤(4)中的测量所设置的温度、扫描速度、电解液流速、电流密度等条件应保持一致。
26、本发明的所得结论如下：
27、1.本发明首次在不引入添加剂的情况下将电化学测试和单电池性能测试应用在铁铬液流电池杂质离子影响中，通过制备电解液中常见的杂质离子(na+、k+、nh4+、mg2+、ca2+)的不同浓度，测量他们对电解液电化学性能的影响，得出高浓度杂质离子对电化学反应有抑制作用。
28、2.本发明基于cv曲线、eis图像、充放电曲线和电池效率循环特性先后分析了电化学反应行为、电池内部阻抗分布、电池过电压和容量规律以及电池循环性能，得出杂质离子nh4+对电解液活性及电化学反应起到的积极作用，同时也证实了mg2+，ca2+对电解液活性以及电化学反应完全的抑制效果。
29、3.本发明得出了5mm的na+，nh4+，k+对电解液的浓差极化有一定的改善作用，促进电解液传质速率。此外，在单电池测试中，发现适量nh4+-5对降低电化学极化和减轻电池容量衰减有积极作用，而k+-5表现出了显著的电化学极化现象。
1.一种铁铬液流电池电解液杂质离子影响的测量方法，其特征在于，制备含有杂质离子的电解液，在1m fecl2+1m crcl3+3m hcl的原始电解液的基础上，混合n mmy溶液(n＝0，5，10，15；y＝nacl，nh4cl，kcl，mgcl2，cacl2)，然后对不同浓度的电解液进行电化学测试及单电池测试，研究杂质离子对电解液电化学性能的影响。
2.根据权利要求1所述的制备电解液的方法，其特征在于，先根据crcl3.6h2o、fecl2·4h2o和y的质量，将定量的试剂溶解在一定体积的浓盐酸中，加入去离子水缓慢搅拌直至完全溶解，待溶液冷却后转移至容量瓶中定容直至达到需要的电解液体积。
3.根据权利要求1所述电解液的方法，其特征在于，所述电极材料为石墨毡，要对电极材料用去离子水多次冲洗，再超声机清洗30min。
4.根据权利要求3所述的电极材料，其特征在于，将清洗后的石墨毡放入70℃的恒温烘箱中，去除gf表面杂质。
5.根据权利要求4所述的电极材料，其特征在于，将烘干的gf裁剪成3cm×3cm大小的正方形，置于管式炉中进行热处理，在空气下，以5℃/min升温至500℃，保温5h，取出后标记为t-gf。
6.根据权利要求1所述的电化学测试，其特征在于，将6mm×6mm的t-gf(厚度6mm)作为工作电极、饱和甘汞电极(sce)为参考电极、规格为10mm×10mm×0.1mm的铂片为对电极构成三电极体系。
7.根据权利要求6所述的电化学测试，其特征在于，在循环伏安法测试中，测试温度为25℃，cv扫描的电压范围在-0.8v-0(vs.sce)，扫描速率为10mv/s，需要扫描10个循环。
8.根据权利要求6所述的电化学测试，其特征在于，在交流阻抗谱法中，交流电压振幅设置为5mv，频率范围为0.01hz-100khz，极化电位为-0.5v(vs.sce)。
9.根据权利要求1所述的单电池测试，其特征在于，电池采用3cm×3cm的t-gf(厚度4mm)作为正负极，预处理后的质子交换膜n212作为隔膜。正极电解液为1m fecl2+1m crcl3+3m hcl，负极电解液为1m fecl2+1m crcl3+3m hcl+n mm y(n＝0，5；y＝nh4cl，kcl)，各30ml。
10.根据权利要求9所述的单电池测试，其特征在于，使用nafion n212膜作为离子交换膜，把膜裁剪成5cm×5cm的正方形，浸泡在3％的过氧化氢(h2o2)溶液中，并保持80℃恒温1h，将冷却后的膜用去离子水多次冲洗，再浸泡在去离子水中并保持80℃恒温1h，接着把膜浸泡在1m hcl溶液中，并保持80℃恒温1h，最后，将膜用去离子水反复冲洗，并在去离子水中保持80℃恒温1h。
11.根据权利要求9所述的单电池测试，其特征在于，测试温度尽量控制在65℃，充放电电压窗口为0.7-1.2v，电流密度为100ma/cm2，电解液流速90ml/min。
12.一种铁铬液流电池杂质离子影响的测量方法，其特征在于，采用权利要求1-11中任一项方法即可得到。
