本发明属于多孔碳材料制备，具体涉及一种改善首次库伦效率的多孔碳材料的制备方法。
背景技术：
1、与石墨负极(比容量372mah/g)相比,硅基负极的理论比容量可以达到4200mah/g，并且其对锂电位(约0.4v)与石墨负极(约0.1v)相近,因此硅基负极被认为是一下一代负极材料的首选。然而，硅基负极在实际使用过程中也存在一些问题，如锂离子脱嵌过程中会发生严重的体积膨胀效应(300％)，并且硅基负极电子、离子导都较低以及电化学充放电过程中的不稳定sei膜等问题，这些问题对于硅基负极的循环稳定性都有负面影响。为了解决这些问题，使用碳材料对硅负极进行包覆改性被认为是最终解决方案。最近利用将纳米硅气相沉积进入多孔碳材料获得新型硅碳负极材料备受产业界瞩目。然而目前关于多孔碳的物理化学特性(如比表面积、孔容、孔径分布以及电子离子导)的调控仍然存在很大的发展空间。酚醛树脂作为制备多孔碳骨架的重要原料，被广泛应用于多孔碳材料的制备，然而利用酚醛树脂制备得到的多孔碳负极存在电子电导较低、离子扩散速率较慢、界面sei不稳定等诸多问题现有的解决方案主要是通过n、p掺杂实现酚醛树脂导电性的改性，然而这种掺杂改性无法形成三维连续导电网络，对于其导电型的全局性提升有限并且无法构筑较为稳定的电极-电解液界面sei膜。现有的硅碳负极材料的电子电导仍然较低且锂离子扩散能力仍然较差以及界面不稳定等问题，酚醛树脂基碳骨架的改性对于新型硅碳负极材料的物理化学特性调控具有重要意义。
2、cn117691059a公开了复合型黑磷基磷碳负极材料及制备方法，具体的制备步骤为：(1)制备介孔碳材料分散液：将介孔碳材料与溶剂按照一定的比例超声混合，经过一定时间搅拌混合最终得到介孔碳材料分散液；(2)制备黑磷分散液：将黑磷进行球磨工艺后所得到的粉料边搅拌边分散在溶剂之中，最终得到混合均匀的黑磷分散液；(3)复合型黑磷基磷碳负极材料的制备：将上述黑磷分散液缓慢滴加进入介孔碳材料分散液中，随后进行超声震荡、溶剂/水热反应，产物离心洗涤多次后收集并真空冷冻干燥，将冷冻干燥后的最终产物置于玛瑙研钵中进行破碎研磨，得到所需的复合型黑磷基磷碳负极材料。cn112018363a公开了一种复合型黑磷基磷碳负极材料及制备方法，所述碳材料与所述黑磷通过高能球磨处理而以共价键连接至所述黑磷，从而形成黑磷-碳改性复合材料，并且所述导电聚合物通过液相原位聚合而连续或不连续地包覆在所述黑磷-碳改性复合材料的表面上，从而得到所需的黑磷基复合负极材料，并且其中，基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％；所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h。
3、上述混合方式黑磷材料填充到碳材料的介孔中，黑磷材料占据了一定的空隙空间，使得用于cvd气相沉积硅的空间减少从而降低沉积硅的量，导致负极材料容量下降。同时以黑磷的方式添加到介孔中，各个空隙中的黑磷都处于离散状态，无法形成连续的网络，导致添加的黑磷无法完全发挥其化学性能。
技术实现思路
1、与现有技术相比，本技术方案主要解决了：1)如何提高酚醛树脂基多孔碳基底的电子、离子导电性；2)如何将磷烯铆定在酚醛树脂基多孔碳基底中以促进硅沉积后导电型的提升；3)如何通过氟碳树脂构建富氟界面sei层，稳定硅碳负极与电解液的界面稳定性。
2、为了实现上述的目的，本技术方案主要采用如下的技术手段：
3、一种改善首次库伦效率的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(s1)酚醛树脂进行高温预碳化，得到酚醛树脂基碳前驱体；
5、(s2在去氧水中加入阴离子表面活性剂配制为溶液，加入黑磷晶体，用探针式超声仪剥离黑磷晶体，将磷烯从黑磷晶体中剥离，低速离心分离出底部未剥离的黑磷晶体，液相高速离心机得到磷烯分散溶液；
6、(s3)酚醛树脂基碳前驱体、磷烯分散溶液和有机溶剂混合均匀，得到含磷磷烯的酚醛树脂复合材料的悬浊液；
7、(s4)将悬浊液和氟碳树脂溶液混合，混合液进行喷雾造粒，所得颗粒经过球磨，高温碳化，得到含氟碳层的二次碳颗粒；
8、(s5)含氟碳层的二次碳颗粒在碱性活化剂存在下进行第一次活化，得到第一活化碳料；
9、(s6)第一活化碳料在水蒸气为活化剂存在下进行第二次活化，得到第二活化碳料；第二活化碳料经过酸洗、洗涤、干燥处理得到多孔碳材料。
10、进一步地，步骤(s1)中，酚醛树脂的分子量为5000-20000，高温预碳化是500-800℃处理2-3h。
11、进一步地，步骤(s2)中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；阴离子表面活性剂含量为2-5wt％；黑磷晶体和阴离子表面活性剂溶液质量比为10-18:100。
12、进一步地，步骤(s2)中，探针式超声仪的工作参数20-50khz，超声时间1-2h，低速离心是在500-5000rpm转速下离心5-10min，高速离心是10000-30000rpm转速下离心10-30min；所得磷烯分散溶液固含量在5-10wt％。
13、进一步地，步骤(s3)中，酚醛树脂基碳前驱体、磷烯分散溶液和有机溶剂的质量比为100：20-30：150-200。
14、进一步地，步骤(s3)中，所述有机溶剂选自乙醇、nmp、dmf、dmso中的至少一种，。
15、进一步地，步骤(s4)中，所述氟碳树脂选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)中的至少一种；；氟碳树脂溶液的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，氟碳树脂溶液浓度为10-30wt％；悬浊液和氟碳树脂溶液的质量比为100：2.5-5。
16、进一步地，步骤(s4)中，喷雾造粒的工艺参数是压力控制在0.08-0.1mpa,进料速率控制在100-300ml/min，喷雾造粒控制工艺条件，使得到的二次碳球颗粒的d50为5-10μm；高温固化是碳化惰性气氛下700-1000℃处理2-5h；优选地，所述惰性气氛是氮气、氩气、氦气中的至少一种。
17、进一步地，步骤(s5)中，所述碱活化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠，碱性活化剂用量是含氟碳层的二次碳颗粒质量的100-300％；第一次活化，是在700-800℃处理2-4h。
18、进一步地，步骤(s6)中，水蒸气流量和第一活化碳料质量之比为0.01-0.1l/min/g，优选0.03-0.045l/min/g。
19、进一步地，步骤(s5)和步骤(s6)中，第一次活化和第二次活化在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
20、进一步地，步骤(s6)中，所述酸洗是用1-10％hcl溶液酸洗，酸洗的目的是除去碱活化参与的koh成分和部分灰分；洗涤是水洗至滤液为中性(ph＝7±0.5)，干燥是离心干燥、烘箱干燥、真空干燥等。
21、本发明取得了以下技术效果：
22、一、本发明通过在酚醛树脂基多孔碳中引入二维磷烯材料，通过喷雾造粒实现磷烯网络在酚醛树脂基多孔碳材料中的三维铆定，从而提升硅碳负极的容量和首次库伦效率。
23、二、本发明实现了氟碳树脂在多孔碳材料表面的均匀包覆，提高了产品的性能。并且通过调控酚醛树脂的分子量、类型，以及与黑磷材料的质量比例，可以实现对碳材料的孔径、孔容、比表面积等参数的精准调控，满足不同的应用需求。
24、三、本发明制备方法制得多孔碳产品性能优良，具有高比表面积、良好的电导性和化学稳定性，适用于电池、超级电容器、催化剂载体等领域。
1.一种改善首次库伦效率的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，酚醛树脂的分子量为5000-20000，高温预碳化是500-800℃处理2-3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；阴离子表面活性剂含量为2-5wt％；黑磷晶体和阴离子表面活性剂溶液质量比为10-18:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，探针式超声仪的工作参数20-50khz，超声时间1-2h，低速离心是在500-5000rpm转速下离心5-10min，高速离心是10000-30000rpm转速下离心10-30min；所得磷烯分散溶液固含量在5-10wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)中，酚醛树脂基碳前驱体、磷烯分散溶液和有机溶剂的质量比为100：20-30：150-200。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s4)中，所述氟碳树脂选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)中的至少一种；；氟碳树脂溶液的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，氟碳树脂溶液浓度为10-30wt％；悬浊液和氟碳树脂溶液的质量比为100：2.5-5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s4)中，喷雾造粒的工艺参数是压力控制在0.08-0.1mpa,进料速率控制在100-300ml/min，喷雾造粒控制工艺条件，使得到的二次碳球颗粒的d50为5-10μm；高温固化是碳化惰性气氛下700-1000℃处理2-5h；优选地，所述惰性气氛是氮气、氩气、氦气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s5)中，所述碱活化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠，碱性活化剂用量是含氟碳层的二次碳颗粒质量的100-300％；第一次活化，是在700-800℃处理2-4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s6)中，水蒸气流量和第一活化碳料质量之比为0.01-0.1l/min/g，优选0.03-0.045l/min/g。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s6)中，所述酸洗是用1-10％hcl溶液酸洗；洗涤是水洗至滤液为中性，干燥是离心干燥、烘箱干燥或者真空干燥。
