本发明涉及光伏电池用靶材，尤其是涉及一种高迁移率的氧化铟基靶材及其制备方法和应用。
背景技术：
1、硅基异质结太阳能电池(silicon heterojunction solar cell，hjt电池)具有高的理论效率、简单的制备工艺流程以及较大的降本空间，是目前太阳能电池领域的研究热点和大规模产业化的太阳能电池之一。透明导电氧化物薄膜(transparent conductiveoxide，tco薄膜)有着优异的导电性和高透光率，是hjt电池的核心材料和高光电转化效率的重要保障。
2、目前，用于hjt电池的tco薄膜主要通过in2o3基靶材磁控溅射镀膜制得，这类靶材中的in2o3含量大多为90～99wt％，通过调控掺杂元素的种类和含量，获得不同光电性能的tco薄膜。随着hjt电池产业的发展，对tco薄膜的载流子迁移率和透光率提出了更高的技术指标，以使hjt电池获得更高的转换效率。纯in2o3靶材制备的tco薄膜的载流子迁移率可达150cm2/v·s，远高于目前商用的tco薄膜，但是in2o3的高熔点(2000℃)使其靶材的烧结温度高于1800℃，这极大地提高了能耗、生产成本和设备要求。传统in2o3基靶材中通常掺杂sno2助烧以降低烧结温度并提高载流子浓度，但sno2的助烧效果一般，较高的掺杂量才能达到较好的助烧效果，然而，在tco薄膜中，迁移率受电子与掺杂离子之间的散射影响，掺杂量的提高会增加载流子移动过程中的散射，显著降低tco薄膜的载流子迁移率，还会对其透光性产生不利影响。目前，市面上仍缺少具备高载流子迁移率和高透光性性能，并且能在较低温度(≤1600℃)烧结致密的低掺杂in2o3基靶材技术方案。
3、因此，亟需研发一种高迁移率、高透光性、低掺杂，且在较低温度烧结致密的in2o3基靶材，同时解决低掺杂的氧化物在基体中难以均匀且高效的掺入的问题，以进一步提高tco薄膜的和hjt电池的性能，并拓展tco薄膜的应用范围和应用前景。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种氧化铟基靶材。本发明的氧化铟基靶材烧成温度较低，致密度较高，本发明通过掺杂多种氧化物，实现了在较低的掺杂量和烧结温度下，获得高致密且晶粒尺寸较低的靶材。使用该氧化铟基靶材镀膜得到tco薄膜，获得了高透光率和高载流子迁移率，提高了tco薄膜的性能，可用于hjt电池进一步提高光电转化效率。
2、本发明还提供一种氧化铟基靶材的制备方法。
3、本发明还提供一种tco薄膜。
4、本发明还提供一种tco薄膜的制备方法。
5、本发明还提供氧化铟基靶材的应用。
6、本发明的第一方面，提供一种氧化铟基靶材，制备原料包括氧化铟、x氧化物、y氧化物和z氧化物；
7、其中，x氧化物包括y2o3、dy2o3和gd2o3中的至少一种；
8、y氧化物包括b2o3和bi2o3中的至少一种；
9、z氧化物包括ta2o5、moo3和wo3中的至少一种。
10、根据本发明的具体实施方式，本发明提供的氧化铟基靶材，至少具有如下有益效果：
11、本发明氧化铟基靶材烧结的最高烧成温度不超过1600℃，可以降低能耗、生产成本和对设备的要求，更适宜工业化大规模生产；本发明制备得到的氧化铟基靶材的致密度均达到98.5％以上，靶材的平均晶粒尺寸范围为6.3～8.5μm，本发明通过多种掺杂氧化物助剂，获得高致密且晶粒尺寸较低的靶材；使用本发明方案制备的氧化铟基靶材镀膜得到的tco薄膜具备优异的性能，保持了相对较低的载流子浓度下，获得高载流子迁移率，达到60cm2/v·s以上，并且在波长400～1200nm之间的透光率达到89％以上，可用于hjt电池进一步提高光电转化效率。
12、根据本发明的一些实施方式，所述x氧化物包括y2o3、dy2o3和gd2o3中的至少两种。
13、根据本发明的一些实施方式，所述x氧化物包括y2o3、dy2o3和gd2o3。
14、根据本发明的一些实施方式，所述y氧化物包括b2o3和bi2o3。
15、本发明方案使用x氧化物和z氧化物作为掺杂助剂，利用其中的高于in3+半径的稀土金属离子y3+、dy3+和gd3+，与z氧化物掺杂助剂中的小半径高价元素ta5+、mo6+和w6+共掺杂，可以有效提高掺杂效率和掺杂后的晶体稳定性，保证了以更少的掺杂量减少杂质的散射中心，从而提高载流子的迁移率。
16、具体地，x氧化物具有更高的掺杂活性，掺入氧化铟中是的晶格畸变、缺陷增多以及晶胞体积增大，使得z氧化物中半径更小的高价离子更容易进入氧化铟晶格中取代铟离子，从而起到提高掺杂效率的作用；两种不同类型的掺杂氧化物，占据晶胞中不同in的晶体学位置，使得掺杂更加对称，二者对晶胞体积作用相反，是的整体晶胞体积变化较小，二者综合作用使得掺杂后的晶胞体积应变较小，从而提高掺杂后晶体的稳定性。
17、立方相in2o3晶胞中的in共有两种晶体学位置，分别为8b位和24d位。8b位in原子与周围六个o原子的键长完全相同，在其体对角线上缺失2个氧，而24d位in原子与周围六个o原子键长不同，且其缺失的氧分布在面对角线上。六配位的in3+半径为0.094nm，但高价离子(≥+5)的半径往往小于0.08nm，例如ta5+、mo6+、w6+的半径分别为0.078nm、0.073nm、0.074nm；这和in3+半径相差较大，因此高价离子单独掺入的效率较低，因此本发明进一步优化低掺杂氧化铟的掺杂方案，选择掺杂活性较高、半径大于in3+且半径差值较小的稀土离子y3+(0.104nm)、dy3+(0.105nm)、gd3+(0.108nm)共掺杂，提高掺杂效率和晶体稳定性，提高靶材质量，还能进一步提高靶材制备的tco薄膜的迁移率和透光性。
18、本发明还发现，三种x氧化物y2o3、dy2o3和gd2o3均掺杂时，制备的靶材和tco薄膜的综合性能最佳，各项性能数据均较好，三种x氧化物的合理配比实现了相对更优的技术效果，这可能和稀土离子核外电子的特殊分布有关。
19、此外，本发明使用x氧化物掺杂助剂还可以作为固相烧结助剂，通过降低烧结激活能起到适当降低烧结温度的作用，其通过破坏氧化铟基体材料晶体结构的稳定性，产生晶格畸变或缺陷，从而促进传质，促进致密化并有助于提高掺杂效率。
20、本发明使用y氧化物掺杂助剂作为液相烧结助剂，其与氧化铟基体材料在较低温度下便共熔形成液相，通过液相的流动填充气孔和“溶解-沉淀”作用达到较低温度烧结致密化的目的。本发明采用两种烧结助剂复合，实现最佳地降低最高烧结温度和促进靶材致密化的技术效果。
21、根据本发明的一些实施方式，所述氧化铟、所述x氧化物、所述y氧化物和所述z氧化物均为粉末。
22、根据本发明的一些实施方式，所述氧化铟粉体的中位粒径范围为0.31μm＜d50＜0.45μm，所述x氧化物粉体的中位粒径范围为1.26μm＜d50＜1.75μm，所述y氧化物粉体的中位粒径范围为2.15μm＜d50＜3.36μm，所述z氧化物粉体的中位粒径为为1.86μm＜d50＜3.15μm。
23、根据本发明的一些实施方式，所述制备原料按质量份数计包括，氧化铟98.1～99.6份、x氧化物0.05～0.7份、y氧化物0.05～0.7份和z氧化物0.05～0.6份。
24、根据本发明的一些实施方式，所述制备原料按质量份数计包括，氧化铟98.5～99.5份、x氧化物0.2～0.6份、y氧化物0.2～0.4份和z氧化物0.1～0.5份。
25、根据本发明的一些实施方式，所述制备原料按质量份数计包括，氧化铟98.8～99.5份、x氧化物0.3～0.5份、y氧化物0.2～0.4份和z氧化物0.2～0.5份。
26、根据本发明的一些实施方式，所述制备原料还包括分散剂、粘结剂、增塑剂和水。
27、根据本发明的一些实施方式，所述制备原料还包括分散剂0.2～1份、粘结剂0.1～0.3份、增塑剂0.5～2份和水100～200份。
28、根据本发明的一些实施方式，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
29、本发明在氧化铟基靶材的制备过程中通过使用分散剂，有助于提高各氧化物掺杂助剂与氧化铟基体混合的均匀性，从而有助于提高掺杂活性。
30、根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
31、根据本发明的一些实施方式，所述增塑剂为聚乙二醇。
32、本发明的第二方面，提供本发明第一方面所述的氧化铟基靶材的制备方法，包括以下步骤：
33、s1、将x、y和z氧化物混合，分散研磨，再加入氧化铟研磨，造粒得到混合粉体；
34、s2、冷等静压成型，脱脂，烧结，即得氧化铟基靶材。
35、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1在分散研磨前加入分散剂和水，分散研磨得到浆料1；所述步骤s1的加入氧化铟研磨得到浆料2。
36、根据本发明的一些实施方式，所述浆料1的中位粒径控制为d50≤0.2μm。
37、根据本发明的一些实施方式，所述浆料2的中位粒径控制为d50≤0.13μm。
38、本发明通过两步混合的方案提高掺杂氧化物助剂的掺杂均匀性和掺杂效率，结合本发明的方案对传统工艺的改进，首先将低含量的掺杂氧化物x、y和z提前混合球磨得到浆料1，并通过研磨将其粉体粒径控制到小于氧化铟粉体的程度，再将掺杂氧化物粉体与氧化铟粉体混合，使得混合更充分，实现更好的助烧效果，并且靶材元素分布更均匀，能有效提高掺杂氧化物的掺杂活性，从而使磁控溅射制备的薄膜均匀性更好，性能也更优。本发明通过制备工艺的改进，进一步提升了10％以上的靶材和tco薄膜性能。
39、根据本发明的一些实施方式，所述研磨为球磨。
40、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2的烧结包括三个阶段；
41、其中，第一阶段烧结温度为600～800℃，保温时间1～5h；
42、第二阶段烧结温度为900～980℃，保温时间3～8h；
43、第三阶段在氧气气氛下烧结，烧结温度为1450～1600℃，保温时间为5～12h。
44、优选地，所述第三阶段烧结温度为1450～1550℃。
45、本发明的第三方面，提供一种使用本发明第一方面所述的氧化铟基靶材制备的tco薄膜，所述tco薄膜的载流子浓度为1.2×1020～2.8×1020cm-3，迁移率≥60cm2/v·s，波长400～1200nm之间的透光率≥89％。
46、根据本发明的一些实施方式，所述tco薄膜的载流子浓度为1.58×1020～2.65×1020cm-3，迁移率≥66.8cm2/v·s，波长400～1200nm之间的透光率≥89.6％。
47、本发明的第四方面，提供如本发明第三方面所述的tco薄膜的制备方法，包括以下步骤：
48、使用本发明第一方面所述的靶材，采用磁控溅射法镀膜，镀膜功率为1～10kw，镀膜厚度为20～200nm，即得tco薄膜。
49、根据本发明的一些实施方式，所述镀膜功率为3～8kw，所述镀膜厚度为60～120nm。
50、根据本发明的一些实施方式，所述tco薄膜的制备方法还包括镀膜后的退火步骤，所述退火步骤为在温度为150℃～250℃的马弗炉中退火20～40min。
51、本发明的第五方面，提供本发明第一方面所述的靶材，或本发明第二方面所述的制备方法，或本发明第三方面所述的tco薄膜，或本发明第四方面所述的制备方法在hjt电池领域中的应用。
52、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
1.一种氧化铟基靶材，其特征在于，制备原料包括氧化铟、x氧化物、y氧化物和z氧化物；
2.根据权利要求1所述的氧化铟基靶材，其特征在于，所述制备原料按质量份数计包括，氧化铟98.1～99.6份、x氧化物0.05～0.7份、y氧化物0.05～0.7份和z氧化物0.05～0.6份。
3.根据权利要求1所述的氧化铟基靶材，其特征在于，所述制备原料还包括分散剂、粘结剂、增塑剂和水。
4.根据权利要求1所述的氧化铟基靶材，其特征在于，所述x氧化物包括y2o3、dy2o3和gd2o3。
5.如权利要求1～4任一项所述的氧化铟基靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1在分散研磨前加入分散剂和水，分散研磨得到浆料1；所述步骤s1加入氧化铟研磨得到浆料2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2的烧结包括三个阶段；
8.一种tco薄膜，其特征在于，所述tco薄膜使用权利要求1～4任一项所述的靶材制备而成；所述tco薄膜的载流子浓度为1.2×1020～2.8×1020cm-3，迁移率≥60cm2/v·s，波长400～1200nm之间的透光率≥89％。
9.如权利要求8所述的tco薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.如权利要求1～4任一项所述的靶材、权利要求5～7任一项所述的制备方法、权利要求8所述的tco薄膜或权利要求9所述的制备方法在hjt电池领域中的应用。
