本发明涉及一种高硅钢材料的制备方法，特别是利用一步法熔盐电解制备高硅钢的方法，属冶金材料。
背景技术：
1、fe-si合金，通常被称为硅钢，是制造发电机、电动机、变压器、互感器、继电器的关键磁性材料，广泛应用于电力和电子工业。硅钢是磁性材料领域中产量和使用量最大的材料之一，在贮存和转换能量等方面发挥着至关重要的作用。在现有技术中，硅含量达到6.5wt％的硅钢具有出色的软磁性能，包括高磁导率、低矫顽力和低铁损等特点，因此被广泛视为实现高效和节能的理想铁芯材料。然而，随着硅含量的增加，硅钢的延伸率急剧恶化，这使得它在加工成型方面存在挑战，从而限制了其工业化生产和广泛应用。
2、通过快速凝固制备高硅钢带材时需要非常大的冷却速度。因此，快速凝固制备的高硅钢带材厚度一般在0.02mm～0.06mm之间。尺寸存在较大限制，严重制约着高硅钢带材的使用范围。cvd法则是先在低硅状态下轧制，再向硅钢中添加硅提高硅含量。通过连续cvd炉，向硅钢表面生成一层fe3si物质，然后提高温度促进硅向硅钢内扩散，最终制备出fe-6.5wt％si合金带。然而，cvd工艺稳定性差、成本高、环境污染大，限制了6.5wt％硅钢的规模化生产，因此急需开发绿色可规模化的新型生产工艺。
3、公告号为cn115874231b的中国发明专利公开了一种熔盐电解制备高硅钢的方法，以低硅钢为基材，基材中si含量为3.0～4.5wt％。以基材为阴极，单晶/多晶si作为阳极，在氟化物熔盐中恒电流电解。本发明通过调控电流密度、电解温度、时间和熔盐中硅离子浓度等参数，可生产表面和中心部位si含量一致的高硅钢薄带，实现了熔盐及电解质的绿色循环利用，避免了高硅钢在轧制过程中的脆性开裂问题，产品成材率高，整个工艺可实现连续生产。
4、公开号为cn107338460a的中国发明专利申请公开了一种梯度硅钢的制备方法，该方法具体为：以nacl、kcl、naf和sio2为原料，将nacl、kcl和naf按摩尔比1:1:2进行混合，然后按混合粉末质量的2％添加sio2，制备nacl-kcl-naf-sio2熔盐；以1.2％si低硅钢片为阴极，高纯石墨片为阳极，放入上述熔盐中进行电沉积；沉积结束后，将阴极放置于退火炉内进行扩散退火。本发明利用廉价、稳定的熔盐体系，采用熔盐电化学方法制备表面硅含量为6.5％的合金带，整个制备过程不存在压力加工或其它塑性变形过程，从根本上避免了任何由于fe-6.5％si合金带的低塑性而导致的加工困难。
5、然而，上述现有技术中均需要通过退火处理获得高硅钢，大幅提高了制备的复杂程度、产品质量风险以及生产成本，降低了生产效率。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种以≤3wt％si的硅钢片或纯铁为基体，经一步法沉积和扩散得到高硅钢片的制备方法，旨在降低生产工艺的复杂程度，避免基体原结构的破坏，降低成本同时提高生产效率。
2、本发明提供的一种一步法熔盐电解制备高硅钢的方法，包括如下步骤：
3、1)将电解质置于电解容器中，然后将阴极和阳极浸入电解质中，在惰性气体气氛下将电解容器升温至1000-1200℃，将电极接通电源并以电流密度为5-20ma·cm-2的恒电流向电极供电60-120min，所述电解质包括二氧化硅与氟硅酸盐中的至少一种(记为电解质a)、碱金属盐与钡盐组成的混合物，所述氟硅酸盐包括na2sif6、k2sif6、li2sif6中的至少一种，所述钡盐包括baf2、bacl2中的至少一种，所属碱金属盐包括kf、kcl、lif、licl、nacl、naf中的至少一种，以混合物总质量计，所述钡盐的占比为10％-40％、所述碱金属盐占比为40-60％、所述电解质a占比为10-40％；
4、2)电解结束后取出阴极，清洗、烘干，即得高硅钢。
5、进一步的，所述方法还包括：将电解质进行加热去除水分的预处理步骤，所述加热的温度为200～300℃，保温时间不低于12h。
6、进一步的，所述步骤2)中将电解容器升温至1000-1200℃后保温20-30min。
7、进一步的，所述步骤1)的阴极为si含量≤3wt％的低硅钢或纯铁。
8、进一步的，所述步骤1)的阳极为单晶硅或多晶硅。
9、进一步的，所述步骤1)中阴极的厚度为0.1～0.65mm。
10、进一步的，所述步骤1)中电解容器包括坩埚和竖式电阻炉，所述将电解质置于电解容器中具体为：将电解质装于坩埚中，然后将坩埚置于竖式电阻炉的恒温区域内。
11、进一步的，所述坩埚包括铁坩埚、石英坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚或镍坩埚。
12、进一步的，所述惰性气体气氛为纯度≥99％的氩气或氮气的气氛。
13、本发明创造性地提出，向电解熔盐中添加钡盐可以提高熔盐的熔融温度，使反应温度达到si扩散的温度，免除额外增加的扩散退火工艺进而实现一步法制备高硅钢。此外，通过引入高熔点钡盐并基于氟、氯化物稳定si(iv)化合物挥发性，可以产生优异的扩散硅化物涂层，稳定的氟、氯离子配合物有助于降低扩散控制效应，进而抑制界面粗糙度的增加和多孔、枝晶粉状生长的产生。
14、在本发明以钡的氟、氯化物盐混合的熔盐体系中，si的沉积与扩散受电流密度、时间和温度的影响。具体而言，在1000℃～1200℃温度下，硅离子在氟化物盐或氯化物盐与氧化物或氟硅酸盐熔盐体系中的还原反应是一个由扩散控制的一步不可逆过程，因此将温度控制在上述范围对本发明体系生成均匀的高硅钢尤为有利，基于此通过调配熔盐的组成能够有效实现在上述问题下的电解；在电解过程中，若电流密度过大，会使si的沉积速度过快，导致孔隙的产生，若电流密度过小导致si的沉积速度小，很难沉积在基底上，因此为了获得适宜的沉积速度，基于本发明的反应体系和电解参数，应当将电流密度控制为5-20ma·cm-2较为适宜；此外，若电解时间过长会造成si扩散形成的扩散层过厚，若电解时间过短则会造成si扩散形成的扩散层过薄，均不利于均匀高硅钢的形成，因此，为了获得均匀分布的高硅钢，基于本发明的体系和电解参数，应当将时间控制为60-120min较为适宜。
15、本发明选用的氟碱盐、氯碱盐具有蒸气压低、粘度低、电化学窗口宽、高离子电导率(和低电子电导率)和大分解电位范围(>3v)等特性，并且在电解过程中能有效溶解反应产物，如氧离子，硅酸盐或二氧化碳等。
16、本发明免除额外增加的扩散退火工艺实现一步法制备高硅钢，现有技术的额外退火过程中要求低硅钢的si含量在3-4.5％之间，并控制硅铁合金层中沉积的si含量达到13wt％(由此需要强电流或者长时间电解沉积)，方能实现退火后的si含量达到6.5％，同时还要求沉积的fexsi合金层需要与衬底无缝连接、无缝隙。而本发明选取的低硅钢为≤3％的si含量或纯铁，通过控制电解参数和电解质组分，在1000℃～1200℃温度下，硅离子在氟化物盐或氯化物盐与氧化物或氟硅酸盐熔盐体系中的还原反应是一个由扩散控制的一步不可逆过程，在电解过程中边沉积边扩散，以促进si在整个衬底中的均匀分布，制备出6.5wt％si的硅钢，实现一步熔盐电解；
17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
18、1、本发明采用一步法制备高硅钢，制备工艺简单、效率高，相对于额外增加退火工艺而言，有效避免了相变和成分偏析的产生，工艺简单，对基体的原结构影响小；
19、2、本发明制备的高硅钢中si含量能达到6.3％以上，电流效率能达到80％以上，并且通过随机选取20个点位检测获得的si含量最大值与最小值之间的偏差能控制在0.25％以内，产品孔洞少，未观察到明显缝隙，致密度高；
20、3、本发明使用的药剂廉价，易获得，且消耗少。
1.一种一步法熔盐电解制备高硅钢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以电解质混合物总质量计，所述钡盐的占比为10％-40％、所述碱金属盐占比为40-60％、所述电解质a占比为10-40％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将电解质进行加热去除水分的预处理步骤，所述加热的温度为200～300℃，保温时间不低于12h。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中将电解容器升温至1000-1200℃后保温20-30min。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的阴极为si含量≤3wt％的低硅钢或纯铁。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的阳极为单晶硅或多晶硅。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中阴极的厚度为0.1～0.65mm。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中电解容器包括坩埚和竖式电阻炉，所述将电解质置于电解容器中具体为：将电解质装于坩埚中，然后将坩埚置于竖式电阻炉的恒温区域内。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述坩埚包括铁坩埚、石英坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚或镍坩埚。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体气氛为纯度≥99％的氩气或氮气的气氛。
