本发明属于二维异质结构电催化剂与燃料电池，更具体地，涉及一种用于电催化碱性氢氧化反应的氮化镍-氮化钨异质结构。
背景技术：
1、阴离子交换膜燃料电池由于可以使用廉价的非贵金属电催化剂，被视为最具潜力的下一代燃料电池。然而，其阳极氢氧化反应动力学较为缓慢，目前还需要一定的铂(pt)族金属负载才能达到目标活性，限制了其产业化进程。因此，开发廉价高效的非贵金属催化剂用于阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应具有极为重要的意义。镍(ni)基材料被证实是最有希望代替贵金属材料的碱性氢氧化催化剂，但其性能仍难以与pt族贵金属催化剂相比。为了提升镍基催化剂的催化性能，平衡和优化镍基催化剂对氢氧化反应中间体(氢和氢氧物种)的结合能力至关重要。
2、异质结构催化剂由于不同组分之间的协同效应不仅可以调节电子结构以优化关键反应中间体的结合能，还能提供不同的活性位点以平衡反应中间体的吸附/解吸行为。现有技术中也有镍基异质结构催化剂的相关报道，但它们往往涉及的是ni单质与其他氧化物或氢氧化物(nio、moo2、v2o3、ni(oh)2)的异质结构，虽然在一定程度上提升了催化性能，但仍有进步空间。
3、同时，二维过渡金属氮化物材料具有大比表面积和高导电性等优势，是能源相关电催化领域有前途的催化材料体系。结合异质结构和二维过渡金属氮化物的优点，可有效实现平衡和优化镍基催化剂对氢和氢氧物种的结合能力，从而提升镍基催化剂的氢氧化催化性能。但是，目前报道的大多数二维异质结构氮化物催化剂需使用泡沫镍等基底材料或高温反应；使用高温反应时，制备方法复杂且繁琐，不利于大规模制备；而使用泡沫镍等基底材料时，得到的产物为块体、而非粉末，不便于实际应用(即使经过后续处理得到粉末，也会由于基底的存在引入其他杂质，影响应用效果)。
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种用于电催化碱性氢氧化反应的氮化镍-氮化钨异质结构，其中通过对镍基异质结构的组成，并对相应制备方法进行改进，构筑得到的氮化镍-氮化钨异质结构纳米片在碱性膜燃料电池阳极氢氧化反应中展现出高催化活性和强稳定性。本发明设计理念有效普适，合成方法简单、耗时短、条件温和且成本低廉，易于实现大规模工业化合成。
2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3、(1)将镍源材料和钨源材料与含有有机溶剂和氨水的溶液相混合，并将得到的混合物体系在油浴条件下加热搅拌，得到niw-oh前驱体纳米片；
4、其中，所述镍源材料选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍，所述钨源材料选自偏钨酸铵、钨酸铵；所述有机溶剂选自乙二醇、一缩二乙二醇；
5、(2)将步骤(1)得到的所述niw-oh前驱体纳米片置于含有氨气的气氛中加热进行还原及氮化反应，即可得到二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片。
6、作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述镍源材料所含的镍元素和所述钨源材料所含的钨元素两者的摩尔比为(4～8)：1；
7、优选的，所述镍源材料所含的镍元素和所述钨源材料所含的钨元素两者的摩尔比为4:1、6:1或8:1。
8、作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述含有有机溶剂和氨水的溶液对等于将去离子水、有机溶剂和浓氨水三者按体积比5：45：2混合得到的混合溶液；其中，所述浓氨水的质量百分浓度为25％～28％。
9、作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述在油浴条件下加热搅拌，具体是在150℃的油浴温度下加热搅拌30min。
10、作为本发明的进一步优选，步骤(2)中，所述含有氨气的气氛具体为流动的氨气气氛，所述氨气的流速为100-200sccm。
11、作为本发明的进一步优选，步骤(2)中，所述加热进行还原及氮化反应，具体是加热至400℃-450℃，反应时间为2-3h；
12、优选的，所述加热所采用的升温速率为5-10℃/min。
13、作为本发明的进一步优选，步骤(1)中所述镍源材料所含的镍元素和所述钨源材料所含的钨元素两者的摩尔比为6：1；
14、步骤(2)中，所述加热进行还原及氮化反应，具体是加热至400℃并反应2h。
15、按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制得的二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片。
16、按照本发明的又一方面，本发明提供了上述二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片作为催化剂在阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应中的应用。
17、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明方法无需基底辅助，即可合成得到二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片。合成得到的二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片，含有氮化镍和氮化钨两种组分，形成的异质结构在碱性氢氧化反应过程中表现出高活性和稳定性。
18、本发明方法避免了使用基底材料，可减少基底材料的清洗处理等繁琐步骤；同时，本发明方法中在氨气气氛下的还原及氮化反应，可优选在400℃-450℃的温度下进行，避免了高温环境(如，现有熔盐法技术中所报道的800℃以上的高温环境)，具有简便、耗时短以及造价低等优点，并有望实现规模化制备。本发明所制备的二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片在碱性氢氧化反应过程中表现出高活性和稳定性。
19、具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
20、(1)本发明通过简单的无基底辅助和低温方法制备了氮化镍-氮化钨异质结构纳米片，所用方法步骤简单、耗时短、条件温和且成本低廉，易于实现大规模工业化合成。并且由于反应无基底参与，得到的产物为粉末，非常便于实际应用，且粉末杂质少、催化性能表现好。
21、(2)本发明纳米片制备方法中，所得纳米片厚度均一且结构稳定，成分易调控。当硝酸镍和偏钨酸铵的摩尔比改变时，所得异质结构中氮化镍和氮化钨的比例随之变化，硝酸镍和偏钨酸铵的摩尔比增大，氮化镍的成分变多；或者硝酸镍和偏钨酸铵的摩尔比不变，当氮化温度升高时，氮化钨的成分变多。
22、(3)本发明形成的二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片中，氮化镍和氮化钨分别作为氢和氢氧物种的吸附位点，有效避免了氢和氢氧物种都在镍位点吸附的限制性。进一步地，由于氮化镍和氮化钨之间的电子相互作用，优化了氢和氢氧物种的吸附强度，从而加快了碱性氢氧化反应动力学。
23、本发明利用异质结构的相组成和界面电子相互作用平衡并优化碱性氢氧化反应中间体的吸附位点和吸附强度，成功用作催化碱性氢氧化反应电催化剂。基于本发明方法，尤其可以将原料中镍元素和钨元素的摩尔比控制为6：1，并将后续的加热还原及氮化过程控制在400℃的温度下反应2h，由此得到二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片，通过调控异质结构中氮化镍和氮化钨两相的比例平衡了氢和氢氧物种吸附位点的数量。
24、(4)本发明制得的二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片在碱性膜燃料电池阳极氢氧化反应方面具有优异的催化活性和稳定性。以后文实施例1制得的产物为例，在50mv过电位下，氮化镍-氮化钨异质结构纳米片显示出高达2.27ma/cm2的电流密度，优于商用铂碳催化剂。其比活性达到了47μa/cm2，远高于氮化镍纳米片，且高于目前已报到的绝大多数镍基催化剂。而且，在长达2000次循环的碱性氢氧化反应过程中，氮化镍-氮化钨异质结构纳米片催化剂的电流密度没有明显衰减，表现出优异的稳定性。
25、可见，本发明制备二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片的方法及相应得到的二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片产物在阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化催化技术领域具备极大的工业应用潜力。
1.一种二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍源材料所含的镍元素和所述钨源材料所含的钨元素两者的摩尔比为(4～8)：1；
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有有机溶剂和氨水的溶液对等于将去离子水、有机溶剂和浓氨水三者按体积比5：45：2混合得到的混合溶液；其中，所述浓氨水的质量百分浓度为25％～28％。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述在油浴条件下加热搅拌，具体是在150℃的油浴温度下加热搅拌30min。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有氨气的气氛具体为流动的氨气气氛，所述氨气的流速为100-200sccm。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热进行还原及氮化反应，具体是加热至400℃-450℃，反应时间为2-3h；
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍源材料所含的镍元素和所述钨源材料所含的钨元素两者的摩尔比为6：1；
8.利用如权利要求1－7任意一项所述制备方法制得的二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片。
9.如权利要求8所述二维氮化镍-氮化钨异质结构纳米片作为催化剂在阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应中的应用。
