本发明涉及抗烧蚀合金，尤其涉及一种抗烧蚀高熵合金涂层及其制备方法。
背景技术：
1、随着对速度和射程的要求不断提高，火箭发动机喷管面临着更高温度和更长时间的烧蚀，比如在3000k左右的温度下，可以承受几百秒的长时间烧蚀。
2、现有技术中的喷管材料主要的制备材料有炭/炭复合材料、钨渗铜材料、超高温陶瓷块体材料和石墨材料。其中，炭/炭复合材料，也称c/c复合材料，是指以炭纤维或其织物为增强相，以化学气相渗透的热解炭或液相浸渍－炭化的树脂炭、沥青炭为基体组成的一种纯炭多相结构。且c/c复合材料具有良好的高温强度、高温断裂韧性、以及优异的抗热震和可靠性，使其成为喷管材料的主要制备材料之一，但其价格昂贵且高温抗烧蚀性能差。钨渗铜价格较贵、比重大无法满足轻量化要求。超高温陶瓷块体材料具有耐超高温、高导热率和高强度等有点，也被用来制作喷管，但其存在着自身脆性大、抗损伤容限小、抗热震性能差，制备过程中很难解决不均匀性问题，在烧蚀过程中容易发生结构性破坏，可靠性低。石墨也被用来做喷管材料，但是其高温抗氧化烧蚀性能差，抗离子侵蚀能力差，在高速高压焰流的冲刷下喷管尺寸变化较大，对火箭发动机的性能影响较大，同时其脆性较大，容易发生灾难性脆断，可靠性较差。其他耐热合金在更高温度下烧蚀严重，已经无法满足性能要求，亟需抗烧蚀涂层技术来提升耐热合金的抗烧蚀性能。
3、为了解决上述技术问题，现有技术提出了涂层技术方案，即通过在火箭发动机喷管表面制备一层如氧化锆、超高温陶瓷碳化物、硼化物等抗烧蚀陶瓷涂层，以提高火箭发动机喷管的高温抗烧蚀性能。然而，陶瓷涂层虽然具有抗氧化性能优异、高温抗烧蚀等优点，但是其与基体热膨胀系数差异大、损伤容限低、抗热震性能差等问题，在服役过程中，容易造成灾难性损伤，同时对火箭发动机在服役过程中推力调整带来的宽温域要求适应性较差。比如：现有技术cn201610815345.1提出通过原位反应制备mb2-mc-bn超高温陶瓷基复合材料的方法，现有技术cn201610815345.1提出原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，这两种方法虽然提高了材料的高温强度和抗烧蚀性能，但是其存在着自身脆性大、抗损伤容限小、抗热震性能差，制备过程中很难解决不均匀性问题，在烧蚀过程中容易发生结构性破坏等问题，导致其难以用于火箭发动机喷管的抗高温烧蚀涂层材料。
4、为此，本发明提供一种抗烧蚀高熵合金涂层及其制备方法。
技术实现思路
1、为了解决提高火箭发动机喷管的抗超高温长时烧蚀性能，本发明提供一种抗烧蚀高熵合金涂层及其制备方法。本发明采用等离子热喷涂技术，将难熔高熵合金粉末喷涂于基体表面，以形成难熔高熵合金涂层。本发明制备的难熔高熵合金涂层具有高熔点、高温组织结构稳定性、高熔化焓、优异的高温强度、氧化物挥发焓高、烧蚀自愈合等特点，可以抵抗高温焰流的长时间烧蚀。宽温域服役性能，与基体良好的热膨胀系数匹配度和优异的抗热震性能：本发明涂层为金属涂层，和耐热合金喷管基体的热膨胀系数匹配度较高，抗热震性能好，可以适应喷管在服役过程中面临的瞬态强热震和变推力带来的温差引起的热应力。高的损伤容限：金属涂层塑性好，相比陶瓷涂层具有高的损伤容限，避免发生灾难性破坏。接近于零烧蚀：现有喷管材料的抗烧蚀性能较差，存在较大的线烧蚀率，使得喷管的尺寸随着烧蚀有较大的变化，影响到火箭发动机的控制和效率。本发明提出的难熔高熵合金涂层具有优异的抗烧蚀性能，烧蚀过程中氧化生成的氧化物具有优异的高温强度和稳定性，高温长时烧蚀后涂层的线烧蚀率极小，接近于零烧蚀，有利于提升火箭发动机的控制精准度和效率。
2、本发明的一种抗烧蚀高熵合金涂层及其制备方法是通过以下技术方案实现的：
3、本发明的第一个目的是提供一种抗高温烧蚀高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
4、以金属材料或表面具有sic过渡层的碳基材料为基体，以难熔高熵合金粉末wamobtacxd作为喷涂粉末，采用等离子热喷涂技术，将所述难熔高熵合金粉末wamobtacxd等离子热喷涂于基体材料的表面上，使所述难熔高熵合金粉末wamobtacxd在所述基体材料表面上形成抗高温烧蚀高熵合金涂层。
5、需要说明的是，本发明利用高熵合金的高熵效应、慢速扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应，以热力学的混合焓高、组元饱和蒸气压低、反应产物挥发焓高、反应产物熔点高和动力学的具有高温烧蚀自愈合特性、高温氧扩散系数较低、高温强度高、氧化产物层致密等为依据选取高熵合金组元；以高熵材料形成准则为依据，最终确定采用的高熵合金粉末选自表达式为wamobtacxd的难熔高熵合金粉末，其中，x为nb、ti、v、zr、hf、cr、si、c、b中的任意一种或两种；a，b，c，d均为原子百分数，15％≤a≤50％，15％≤b≤50％，15％≤c≤50％，0％＜d≤50％，且a+b+c+d＝100％；所述难熔高熵合金粉末的粒径为20μm～50μm。
6、本发明为了保证喷涂过程中粉末的良好流动性，从而保证涂层的均匀性，优选粒径为20μm～50μm、杂质含量≤0.1％且氧含量≤100ppm的表达式为wamobtacxd的难熔高熵合金粉末作为喷涂用涂层粉末材料，以确保采用的难熔高熵合金粉末具有高熔点，在等离子热喷涂过程中不会全部熔融，而是达到半熔融状态形成涂层，进而提高涂层的结合力和致密度。且为了确保本发明采用的难熔高熵合金粉末能够实现上述效果，本发明采用的难熔高熵合金粉末通过以下步骤获得：
7、步骤1，按照以下原子百分数组分，称取相应元素的单质颗粒，备用：15％≤w≤50％，15％≤mo≤50％，15％≤ta≤50％，0％＜x≤50％，且a+b+c+d＝100％；其中，x为nb、ti、v、zr、hf、cr、si、c、b中的任意一种或两种。
8、步骤2，将上述称取好的单质颗粒依次放入真空感应悬浮熔炼炉中，熔炼至均匀熔融液。
9、步骤3，将上述获得的熔融液在水冷铜坩埚内随炉冷却形成难熔高熵合金锭。
10、步骤4，采用电火花切割技术，将上述获得的难熔高熵合金锭切割成实际所需的尺寸的难熔高熵合金棒材。
11、步骤5，采用等离子旋转电极法，将上述获得的难熔高熵合金棒材制成难熔高熵合金粉末。
12、其中，需要说明的是，本发明为了避免在获得的难熔高熵合金棒材表面可能存在氧化层和油脂，在制成难熔高熵合金粉末之前，先对其依次进行打磨和超声清洗，以除去其表面氧化层和油脂。在本发明一个优选的实施例中，可以采用1000#sic砂纸进行打磨处理至表面粗糙度≤ra5.0为止，再以酒精和丙酮作为清洗液，将打磨后的棒材浸于其中进行超声，以除去油脂。
13、还需要说明的是，本发明为了便于操作，在以下各个实施例中，在等离子旋转电极法制备难熔高熵合金粉末时，电极旋转速度为45000r/min～55000r/min，等离子电极功率为110kw～130kw，即可获得粒径为20μm～50μm的难熔高熵合金粉末。
14、本发明的处理方法适用于不同材料的基体，比如金属材料或表面具有sic过渡层的碳基材料。其中，当采用金属材料作为基体时，由于金属基体的热膨胀系数与难熔高熵合金涂层的差别不大，进而在高温烧蚀氧化过程中，涂层与基体之间不会产生内应力而影响涂层的抗烧蚀效果，且在等离子热喷涂过程中，难熔高熵合金粉末会与金属材料形成一定的冶金结合层，故无需在金属材料表面形成sic过渡层，就可以在金属材料的基体表面形成抗高温烧蚀高熵合金涂层。在本发明一个优选的实施例中，所述金属材料为钢、高温合金和钛合金中的任意一种。
15、本发明考虑到如果以碳基材料直接作为基体，由于碳基材料与难熔高熵合金粉末直接可能存在一定的热膨胀系数差异，在高温烧蚀氧化过程中，涂层与基体之间可能会产生内应力而影响涂层的抗烧蚀效果，故需要在其表面先沉积一层sic过渡层，形成表面具有sic过渡层的碳基材料，再经等离子热喷涂技术在其表面形成抗高温烧蚀高熵合金涂层，以通过sic过渡层阻隔基体与高熵合金涂层之间的元素扩散，维持基体和高熵合金涂层的组织结构以及性能稳定性，故在本发明一个优选的实施例中，以表面具有sic过渡层的碳基材料为基体。且在本发明另一个优选的实施例中，采用的表面具有sic过渡层的碳基材料通过以下方法获得：
16、以c/c复合材料或石墨为基质，以甲基三氯硅烷为裂解气源，h2为载气，ar气为稀释气，在温度为1000℃～1200℃，真空度为1kpa～8kpa，采用化学气相沉积法，在碳基材料材料表面进行沉积sic过渡层，沉积时间可根据实际所需sic过渡层的厚度进行调节。在本发明的一个优选的实施例中，为了避免sic过渡层的厚度过厚影响涂层对基体的改性效果，也为了避免sic过渡层的厚度过薄无法有效提高涂层与基体的结合，故将sic过渡层厚度控制在100μm～500μm，以使得获得的材料能够在3000k下保持物理化学稳定。且为了能够实现将sic过渡层厚度控制在10μm～100μm，调控沉积时间为2h～8h。且对于碳基材料而言，其热膨胀系数在0.5×10-6k-1～1.5×10-6k-1之间，涂层的过渡层sic的热膨胀系数在4.3×10-6k-1～5.6×10-6k-1之间，而高熵合金涂层的热膨胀系数在10×10-6k-1～16×10-6k-1之间。从基体到过渡层和涂层，整体的热膨胀系数有一个梯度过渡，即形成了热膨胀系数梯度分布结构，进而避免了高温烧蚀过程中因为热膨胀差异较大导致内应力过大而脱落的情况发生，提高涂层与基体之间的结合力，进而大大提高本发明制备的抗高温烧蚀高熵合金涂层的抗高温烧蚀性能。
17、本发明在基体材料上形成抗高温烧蚀高熵合金涂层时，涂层过厚可能会导致涂层与基体结合力不佳，涂层过薄可能会导致涂层在高温下出现贯穿性孔隙，进而烧蚀到基体，无法有效实现对基体的抗高温烧蚀性能的改善，故在本发明一个优选的实施例中，将形成的抗高温烧蚀高熵合金涂层的厚度控制在100μm～500μm的范围内。
18、本发明在基体表面形成的抗高温烧蚀高熵合金涂层中，由于在热喷涂过程中半熔融颗粒堆积不可避免会在涂层中产生一定孔隙，过多的孔隙会给烧蚀氧化过程中提供了快速通道，降低基体与涂层之间的结合力，从而大大降低涂层的抗烧蚀效果。而本发明通过调控等离子热喷涂的工艺参数为等离子喷涂功率为40kw～60kw，喷涂速度为100m/s～500m/s，送粉速率为1kg/h～7kg/h，喷涂距离为100mm～200mm，喷涂焰流与基体表面的相对线速度为250m/s～350m/s，惰性气氛为氮气，且沿焰流外围向试样吹气，且采用的喷枪为laval喷嘴，且所述laval喷嘴的内径为φ5mm，将所述难熔高熵合金粉末以外送粉方式送粉，实现将抗高温烧蚀高熵合金涂层的孔隙率控制在5％～15％的范围内，不仅不会降低涂层的抗烧蚀效果，反而能够提供一定隔热效果，缓解了高温烧蚀氧化过程中涂层因膨胀产生的内应力。
19、本发明形成的抗高温烧蚀高熵合金涂层中，通过难熔高熵合金层实现抗烧蚀，通过sic过渡层来实现防扩散、热膨胀系数梯度过渡。且本发明形成的抗高温烧蚀高熵合金涂层在烧蚀过程中，其自身及部分氧化物高熔点、高熔化焓可以在熔化过程中吸收大量的热，还有一些易挥发氧化物在挥发过程中带走大量热，这些都降低了合金表面的驻点温度，提高了抗烧蚀性能。抗高温烧蚀高熵合金涂层的高温强度高于传统合金，可以抵抗高温下焰流的冲刷作用，从而提升抗烧蚀性能。抗高温烧蚀高熵合金涂层在烧蚀过程中产生的一些氧化物，比如sio2、b2o3及其复杂氧化物具有良好的流动性和致密度，可以起到烧蚀裂纹自愈合和抗氧化等作用，提升了涂层的抗烧蚀性能。
20、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的抗高温烧蚀高熵合金涂层，其结构以bcc相为主。
21、优选地，所述抗高温烧蚀高熵合金涂层具有一定孔隙，且孔隙率为5～15％。
22、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
23、本发明采用等离子热喷涂技术，将wmotanb难熔高熵合金粉末喷涂于基体表面，以形成抗高温烧蚀高熵合金涂层。本发明制备的抗高温烧蚀高熵合金涂层具有高熔点、高温组织结构稳定性、高熔化焓、优异的高温强度、氧化物挥发焓高等特点，可以抵抗高温焰流的长时间烧蚀。
24、本发明的难熔高熵合金熔点在2700℃以上，高熔点自然熔化焓就高，且本发明的wmotanb难熔高熵合金粉末在1600℃下的抗压强度达到了405mpa，wmotanbv在1600℃下的抗压强度达到了477mpa，wmotanbti在1600℃下的抗压强度大于500mpa。表面本发明的难熔高熵合金均具有非常优异的高温强度。在烧蚀过程中具有一定的强度，会抵抗高温焰流的冲蚀。一般情况下，熔点越高，挥发焓越高，本发明所选难熔金属元素其氧化物的熔点比较高，因此其氧化物的挥发焓也比较高，在烧蚀过程中，氧化物的挥发会带走大量的热。
25、且本发明制备的抗高温烧蚀高熵合金涂层的宽温域服役性能，与基体良好的热膨胀系数匹配度和优异的抗热震性能：本发明涂层为金属涂层，和耐热合金喷管基体的热膨胀系数匹配度较高，抗热震性能好，可以适应喷管在服役过程中面临的瞬态强热震和变推力带来的温差引起的热应力。高的损伤容限：金属涂层塑性好，相比陶瓷涂层具有高的损伤容限，避免发生灾难性破坏。接近于零烧蚀：现有喷管材料的抗烧蚀性能较差，存在较大的线烧蚀率，使得喷管的尺寸随着烧蚀有较大的变化，影响到火箭发动机的控制和效率。本发明提出的难熔高熵合金涂层具有优异的抗烧蚀性能，烧蚀过程中氧化生成的氧化物具有优异的高温强度和稳定性，高温长时烧蚀后涂层的线烧蚀率极小，接近于零烧蚀，有利于提升火箭发动机的控制精准度和效率。
1.一种抗高温烧蚀高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属材料为钢、高温合金和钛合金中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面具有sic过渡层的碳基材料通过以下方法获得：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子热喷涂的工艺参数为：
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述难熔高熵合金粉末的杂质含量≤0.1％且氧含量≤100ppm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气，且沿焰流外围向试样吹气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子热喷涂过程中，采用的喷枪为laval喷嘴，且所述laval喷嘴的内径为φ5mm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子热喷涂过程中，将所述难熔高熵合金粉末以外送粉方式送粉。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的抗高温烧蚀高熵合金涂层，其特征在于，其结构以bcc相为主。
10.如权利要求9所述的抗高温烧蚀高熵合金涂层，其特征在于，所述抗高温烧蚀高熵合金涂层具有孔隙结构，且孔隙率为5％～15％。
