本发明属于新能源材料以及电化学催化领域，涉及一种双金属氮化物异质结构催化剂、制备方法及应用，具体涉及双金属氮化物/氟、氮共掺杂碳异质结构催化剂的制备及其在高效甲醇氧化反应协助的节能产氢领域中的应用。
背景技术：
1、电解水制“绿氢”被认为是一种极具前景的清洁制氢途径，且有望取代传统高能耗、高污染的化石能源重整制氢技术。电解水制氢由阴极的析氢反应和阳极的析氧反应构成。与酸性电解质中的析氢反应相比，碱性电解质中的析氢反应在工业级高电流密度下更具成本效益和稳定性。然而，碱性析氢反应因需要额外的水解离步骤，导致反应整体动力学过程较酸性析氢反应显著变缓。另外，电解水制氢的能量转换效率也受阳极析氧反应高热力学势和缓慢动力学的限制。在这种情况下，制备能够加速水解离过程的碱性析氢反应催化剂，并利用具有较低热力学势、高收益的阳极反应替代析氧反应则有可能实现高效电解水节能制氢。
2、先进的碱性析氢反应催化剂应具有低的水离解能垒和快速的反应动力学。然而，单组分过渡金属催化剂通常表现出对水的活化能力不足以及稳定性差的特点，因此电催化活性不令人满意。开发高性能异质结构催化剂对于电解水制氢具有重要意义。引入复合成分构建异质结构催化剂，可以调节表面电荷分布并优化活性位点的电子结构，是一种提高催化剂电催化活性的重要策略。异质结构催化剂异质界面处可调控的电子结构和丰富的缺陷位点，使其具备单一组分所不具备的性能，进而表现出较高的析氢反应活性。而且，催化剂中的不同功能组分可以加速水解离过程的动力学，优化h*和oh-等中间体的吸附能，从而更加支持碱性析氢反应过程。
3、目前异质结构催化剂常见的合成方法包括水热法、气相沉积法和原位相转变法等。然而如何精确调控异质结构催化剂的组成和界面结构并实现优异的催化活性仍具有一定难度。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种双金属氮化物异质结构催化剂、制备方法及应用，成功制备出双金属氮化物/氟、氮共掺杂碳异质结构催化剂并应用于电催化碱性水分解领域，为设计具有高效、稳定碱性水分解性能的异质结构催化剂提供了有效的途径。
2、本发明利用泡沫镍做集流体，在其表面原位生成双金属有机配合物，然后在氨气氛围下煅烧处理，便可得到双金属氮化物和氟、氮共掺杂碳层的异质结构催化剂。该催化剂同时具备双金属间的异质界面和金属氮化物和氟、氮共掺杂碳层间的多重异质界面。多重异质界面的界面耦合效应能够调节材料的界面电子结构，提高催化剂的活性和反应动力学。另外，调控配体的官能团，也可实现异质原子掺杂的碳氮层，从而优化双金属氮化物和掺杂碳层间的相互作用来进一步提高催化活性。
3、本发明的技术方案是：
4、本发明提供一种双金属氮化物异质结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、将适量的有机配体、钼盐和镍盐分散于n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，室温搅拌25～35min。接着，将混合溶液转移到反应釜中并将泡沫镍浸入混合溶液中，置于110～130℃的烘箱中保持11～13h，在泡沫镍表面生成双金属配合物。然后，将反应后的泡沫镍置于氨气气氛下500～600℃煅烧1.5～2.5h。最后，利用循环伏安法活化煅烧处理后的样品，得到具有稳定活性位点的双金属氮化物异质结构催化剂；催化剂化学式为nixmoyn/f,n-c。
6、其中，所述有机配体、钼盐和镍盐的摩尔比为(1～5)：(1～5)：1，例如可以是1:1:1、2:1:1、3:2:1、2:2:1、3:3:1、4:2:1、4:3:1、4:4:1、5:4:1或5:5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
7、本发明首先利用金属盐和有机配体形成金属配合物，然后进行氨气煅烧处理，得到了金属氮化物和氟、氮共掺杂碳层的异质结构催化剂，而非单组分的双金属氮化物。区别于传统的金属氮化物催化剂，本发明制备获得的催化剂中异质组分间的相互作用不仅提高了催化活性，也提高了催化稳定性。
8、选用的有机配体含有多个氟原子，从而得到了氟、氮共掺杂碳层。氟的引入能够调节催化剂的电荷属性，从而提高催化剂对活性中间体的吸附。
9、进一步的，所述有机配体为四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的任一种或几种；所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠；所述镍盐为乙酰丙酮镍或硝酸镍。
10、进一步的，所述有机配体为四氟对苯二甲酸，所述钼盐为钼酸铵，所述镍盐为硝酸镍，所述四氟对苯二甲酸、钼酸铵和硝酸镍的摩尔比为4:4:1。
11、进一步的，所述混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺：乙醇：水的体积比为18：2：1。本发明制备方法中所用溶液为多组分混合溶液，溶液的比例对催化剂的形貌结构有明显的影响，基于此，将n,n-二甲基甲酰胺：乙醇：水的体积比设为18：2：1。
12、进一步的，所述煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min。
13、进一步的，循环伏安活化过程，活化后能够得到结构稳定的活性位点，优选在0～-0.5v vs rhe范围内活化50圈。
14、本发明还提供一种双金属氮化物异质结构催化剂，所述双金属氮化物异质结构催化剂采用上述任一项所述的制备方法制备得到。
15、进一步的，所述双金属氮化物异质结构催化剂是以泡沫镍为基底的双金属氮化物/氟、氮共掺杂碳异质结构催化剂。
16、本发明还提供了所述的双金属氮化物异质结构催化剂的应用，所述双金属氮化物异质结构催化剂应用于碱性析氢耦合甲醇氧化反应。
17、本发明的有益效果：
18、(1)本发明设计了双金属氮化物/氟、氮共掺杂碳异质结构催化剂，加速水的解离和电荷转移过程，实现了高效、稳定的甲醇氧化反应协助的节能产氢。
19、(2)构建了多重异质界面提高了碱性析氢反应的反应动力学和催化活性。异质界面的协同作用加速了水的分解和电荷转移过程。氟、氮共掺杂碳层能够维持催化剂结构的稳定，从而使催化剂表现出较高的催化稳定性。
20、(3)本发明利用甲醇氧化反应耦合析氢反应显著降低了整个反应的输入电压，提高了制氢的效率和产品收益。
1.一种双金属氮化物异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的任一种或几种；所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠；所述镍盐为乙酰丙酮镍或硝酸镍。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为四氟对苯二甲酸，所述钼盐为钼酸铵，所述镍盐为硝酸镍，所述四氟对苯二甲酸、钼酸铵和硝酸镍的摩尔比为4:4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺：乙醇：水的体积比为18：2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环伏安活化过程，在0～-0.5v vsrhe范围内活化50圈。
7.一种双金属氮化物异质结构催化剂，其特征在于，所述双金属氮化物异质结构催化剂采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的双金属氮化物异质结构催化剂，其特征在于，所述双金属氮化物异质结构催化剂是以泡沫镍为基底的双金属氮化物/氟、氮共掺杂碳异质结构催化剂。
9.一种如权利要求7所述的双金属氮化物异质结构催化剂的应用，其特征在于，所述双金属氮化物异质结构催化剂应用于碱性析氢耦合甲醇氧化反应。
