本发明具体涉及一种不饱和酮的制备方法及制备装置。
背景技术：
1、不饱和酮，是合成香料、香精、维生素、医药的重要中间体。例如，假性紫罗兰酮，又名6,10-二甲基-3,5,9-十三碳烯-2-酮，分子式c13h20o，结构式
2、
3、，是合成紫罗兰酮、维生素a、β-胡萝卜素等的重要原料，广泛应用于香料和医药工业。
4、现有技术中，假性紫罗兰酮的合成方法主要有以下几种：
5、(1)柠檬醛在碱性条件下与丙酮进行羟醛缩合制得假性紫罗兰酮。该方法虽然已得到广泛的应用，但是由于柠檬醛性质活泼，在碱催化剂的作用下，易发生自身分子间的缩合反应，为了能以较高收率得到假紫罗兰酮产品，需要加入大大过量的丙酮；但是，丙酮在碱催化剂的作用下，也易发生自缩合等多种副反应，且反应产生的三废较多，丙酮的单耗大。
6、(2)去氢芳樟醇和乙酰乙酸乙酯经过carroll重排反应直接得到假性紫罗兰酮。该方法的主要缺点是原料乙酰乙酸酯价格昂贵，反应温度较高；且反应生成当量的副产物二氧化碳和甲醇，原子经济性差。
7、(3)去氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯在酸催化剂的作用下发生saucy-marbet反应(简称sm反应)生成联烯酮，之后在碱催化剂的作用下发生异构化反应合成假性紫罗兰酮。该方法由于其原料简单易得、价格低廉，同时反应条件温和，易于操作和放大，是最具应用前景的合成方法。但是，此方法放热速度快，瞬时放热量大，反应体系容易形成“热点”，进而导致副反应的发生，造成目标产物的选择性较低。
8、中国专利cn109534977a公开了一种由炔丙基醇合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂体系。该方法包括：(1)炔丙基醇和烷氧基烯烃在酸性树脂催化剂作用下，发生saucy-marbet反应，得到联烯酮中间体；(2)联烯酮在固体碱催化剂作用下，发生异构反应，得到α，γ-不饱和二烯酮产物。该方法的主要优点在于两步反应均采用固体催化剂，催化剂活性高，且易于和产品分离。但该工艺仍无法解决saucy-marbet反应放热速率快的问题；且烷氧基烯烃与炔丙基醇的反应摩尔比高达3:1，原料之一烷氧基烯烃的单耗过高；同时反应时间高达8h，反应周期长，生产效率低。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种不饱和酮的制备方法，该制备方法可以有效解决saucy-marbet反应瞬时放热量大的问题，提高不饱和酮目标产物的反应选择性和收率，且能明显缩短反应周期，提高生产效率。
2、本发明的另一目的是提供一种用于上述制备方法的制备装置。通过采用该制备装置，可以有效解决saucy-marbet反应瞬时放热量大的问题，同时可以缩短反应周期和提高生产效率。
3、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
4、一种不饱和酮的制备方法，所述制备方法以炔丙基醇和烷氧基烯烃为原料，在催化剂的存在下发生saucy-marbet反应，生成所述不饱和酮，所述saucy-marbet反应包括在旋转填料床反应器中进行的初期反应段和在固定床反应器中进行的后期反应段。
5、本发明中，saucy-marbet反应是指炔丙基醇和烷氧基烯烃为原料，在布朗斯特酸催化剂作用下进行反应，得到联烯酮。该方法最早由saucy和marbet等人报道(us3029287,us6184420；r.marbet,g.saucy,helv.chim.acta.1967,50,1158-1167.)。
6、本发明的不饱和酮即联烯酮，其可以稳定存在，其可以进一步进行异构化反应，生成α，γ-不饱和二烯酮，或者其可以进行加氢反应等，用于合成其它有机化学品的中间体。
7、现有技术中，saucy-marbet反应存在瞬时放热量大的问题，本发明通过将该反应先在旋转填料床反应器中进行，再在固定床反应器中进行；将其分为初期的快速反应段和后期的慢速反应段。初期快速反应段使用催化性能高、比表面积大、停留时间短的反应设备旋转填料床反应器，后期慢速反应段使用混合效果好，返混小的反应设备固定床反应器，可以解决其瞬时放热量大的问题，可以提高目标产物的反应选择性和收率。
8、在一些实施方式中，所述初期反应段结束时，所述炔丙基醇的转化率为70％-75％。
9、在一些实施方式中，所述旋转填料床反应器包括依次相连的第一旋转填料床反应器和第二旋转填料床反应器；所述第一旋转填料床反应器包括第一进料管、第二进料管、内部具有腔室的主体和排料口，所述主体内设置有填料，第一进料管的出口和第二进料管的出口均设置在填料的上方，且第一进料管的出口与第二进料管的出口相对设置。两个出口相对设置，可以使得两种进料进行撞击混合。
10、在一些实施方式中，所述第一进料管和第二进料管均包括位于所述主体内部的第一延伸段和第二延伸段，所述第一延伸段位于所述填料的侧方，所述第二延伸段位于所述填料的上方。
11、旋转填料床反应器中的填料通常为圆柱状，其侧方是指圆柱状的侧面方向。旋转填料床反应器的填料内装填有反应的催化剂，反应区域位于填料内，反应放出的大量热可以与第一延伸段内的进料进行热交换。一方面降低了反应热带来的瞬时能量，另一方面可以降低原料反应的能耗。本发明对第一延伸段和第二延伸段的形状没有特别限定，只要其位置满足上述条件即可，例如第一延伸段可以为竖直状，利于原料的通入，也可以为绕填料侧方的螺旋状，利于换热的充分进行。
12、在一些实施方式中，所述排料口设置在所述主体的底部。
13、在一些实施方式中，所述第一旋转填料床反应器具有沿上下方向延伸的旋转轴。
14、在一些实施方式中，所述第一延伸段为竖直状，所述第二延伸段为水平状。
15、在一些实施方式中，所述第一进料管和/或第二进料管的第一延伸段设置有用于热交换的翅片。翅片可以进一步改善热交换的效果。第二延伸段也可以设置翅片，也可以不设置翅片。
16、在一些实施方式中，所述第二旋转填料床反应器包括进料口和排料口；所述第二旋转填料床反应器的进料口与第一旋转填料床反应器的排料口相连接。
17、在一些实施方式中，所述第二旋转填料床反应器具有沿上下方向延伸的旋转轴。
18、在一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
19、1)将炔丙基醇与部分烷氧基烯烃进行预混，得到预混物；
20、2)将所述预混物通过第一进料管，剩余烷氧基烯烃通过第二进料管分别输送至第一旋转填料床反应器，二者在填料上方进行混合，得到混合物；
21、3)使所述混合物依次经过所述第一旋转填料床反应器、第二旋转填料床反应器和固定床反应器，进行所述saucy-marbet反应，得到所述不饱和酮。
22、在一些实施方式中，所述制备方法还包括在步骤2)之前，对所述预混物进行预热的步骤。
23、优选地，预热后预混物的温度低于saucy-marbet反应的最佳反应温度5-15℃。
24、采用前述制备方法，原料中的部分烷氧基烯烃按照设计的摩尔比与炔丙基醇进行预混，混合均匀后与另一部分烷氧基烯烃经预热后(原料温度低于最佳反应温度)，分别从第一进料管出口和第二进料管出口，由于两个出口相对设置，使得二者可以实现逆流冲击接触，并进行充分混合均匀，之后混合物经过负载有比表面积大、催化性能优良的固体催化剂，经过短时间反应后，反应液与原料进料管耦合换热，使反应液的温度从最佳反应温度略有降低；随后该反应液经过第二旋转填料床反应器进行反应，此时反应原料中炔丙基醇转化率处于70％-75％左右；最后，反应液与烷氧基烯烃通过固定床反应器经过一定时间反应后，得saucy-marbet反应液(sm反应液)，即生成了联烯酮。
25、炔丙基醇先与部分烷氧基烯烃预混均匀，之后再与剩余烷氧基烯烃物料进行撞击混合，之后进入装有催化剂填料的第一旋转填料床中，第一旋转填料床高速旋转产生强大的离心力，使流经填料的流体受到强烈的剪切作用，形成大量的微米级液滴和液膜，从而提高了相界面积和界面更新速率，有效的强化了相间传质和分子混合效果，使反应物快速达到分子水平的混合均匀状态。
26、混合均匀后的物料由于离心力的作用甩向边缘，将反应液与炔丙基醇和烷氧基烯烃的进料管换热，而通过在两个进料管位于填料外部的第一延伸段添加翅片，可以提高换热效率，经过换热使原料预热，形成能量耦合。同时在初期快速反应段，原料预热温度与进入第二个旋转填料床反应器的sm反应液的温度略低于最佳反应温度，反应放出的热量用于体系温升。
27、在一些实施方式中，所述预混物中，所述烷氧基烯烃和炔丙基醇的摩尔比为0.5-2：1，优选0.9-1.1：1。
28、在一些实施方式中，所述混合物在第一旋转填料床反应器的停留时间为1-10min，优选为2-6min。
29、在一些实施方式中，所述混合物在第二旋转填料床反应器的停留时间为1-10min，优选为2-6min。
30、两个旋转填料床反应器的停留时间较短，可保证反应温度始终处于最佳反应温度附近。
31、在一些实施方式中，所述第一旋转填料床反应器的转速为1000-3000rpm/min，优选为1500-2100rpm/min。
32、在一些实施方式中，所述第二旋转填料床反应器的转速为1000-3000rpm/min，优选为1500-2100rpm/min。
33、在一些实施方式中，所述催化剂为酸性固体催化剂。
34、在一些实施方式中，所述催化剂选自磺酸型树脂、磷酸型树脂、羧酸型树脂、酚羟基树脂中的一种或多种的组合。
35、在一些实施方式中，所述第一旋转填料床反应器、第二旋转填料床反应器和固定床反应器反应器中均装填有所述催化剂。
36、在一些实施方式中，所述第一旋转填料床反应器装填的催化剂的质量与所述炔丙基醇在1min内的进料质量之比为10％-100％，优选为40％-60％。
37、在一些实施方式中，所述第二旋转填料床反应器装填的催化剂的质量与所述炔丙基醇在1min内的进料质量之比为10％-100％，优选为40％-60％。
38、在一些实施方式中，所述固定床反应器装填的催化剂的质量与所述炔丙基醇在1min内的进料质量之比为10％-200％，优选为90％-110％。
39、在一些实施方式中，所述初期反应段的停留时间为2-20min，优选为4-12min，再优选为5-10min。
40、在一些实施方式中，所述后期反应段的停留时间为30-120min，优选为60-80min，再优选50-60min。
41、在一些实施方式中，所述烷氧基烯烃和炔丙基醇的投料摩尔比为2-3：1，优选为2-2.1：1。
42、在一些实施方式中，所述初期反应段的反应温度为80-150℃，优选90-110℃。
43、在一些实施方式中，所述后期反应段的反应温度为80-150℃，优选90-110℃。
44、在一些实施方式中，所述saucy-marbet反应在0.5-1.5mpa，优选为0.6-0.8mpa的压力下进行。
45、在一些实施方式中，所述炔丙基醇选自去氢芳樟醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇中的一种或多种的组合。
46、在一些实施方式中，所述烷氧基烯烃选自2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯中的一种或多种的组合。
47、当采用去氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯作为反应原料时，在已有报道制备联烯酮或假性紫罗兰酮的过程中，由于2-甲氧基丙烯普遍过量，而且是大大过量，然而，通过研究发现，在反应过程中过量的2-甲氧基丙烯会发生二聚，二聚体与去氢芳樟醇反应生成重组分2,8,12-三甲基-6,7,11-十三碳三烯-4-酮(简称c16化合物)，此为该过程中最主要的副产物，该副反应过程示意如下：
48、
49、而采用本发明的前述方法，可以明显抑制该副反应的发生，显著降低c16化合物副产物的生成，进而提高目标产物收率。
50、本发明还进一步提供了一种α，γ-不饱和二烯酮的制备方法，所述制备方法包括联烯酮进行异构化反应，生成所述α，γ-不饱和二烯酮的步骤，所述制备方法还包括采用前述不饱和酮的制备方法来制备所述联烯酮。
51、进一步地，所述α，γ-不饱和二烯酮可以是假性紫罗兰酮。
52、本发明还进一步提供了用于上述制备方法的制备装置，所述制备装置包括依次相连的第一旋转填料床反应器、第二旋转填料床反应器和固定床反应器；所述第一旋转填料床反应器包括第一进料管、第二进料管、内部具有腔室的主体和排料口；所述主体内设置有填料，第一进料管的出口和第二进料管的出口均设置在填料的上方，且第一进料管的出口与第二进料管的出口相对设置；所述第一进料管和第二进料管均包括位于所述主体内部的第一延伸段和第二延伸段，所述第一延伸段位于所述填料的侧方，所述第二延伸段位于所述填料的上方。
53、在一些实施方式中，所述第一延伸段为竖直状，所述第二延伸段为水平状。
54、在一些实施方式中，所述第一进料管和/或第二进料管的第一延伸段设置有用于热交换的翅片。
55、在一些实施方式中，所述排料口设置在所述主体的底部。
56、由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
57、现有技术中，saucy-marbet反应存在瞬时放热量大的问题，本发明通过将该反应先在旋转填料床反应器中进行，再在固定床反应器中进行；将其分为初期的快速反应段和后期的慢速反应段。初期快速反应段使用催化性能高、比表面积大、停留时间短的反应设备旋转填料床反应器，后期慢速反应段使用混合效果好，返混小的反应设备固定床反应器，可以解决其瞬时放热量大的问题，可以提高目标产物的反应选择性和收率。
58、本发明的制备方法中saucy-marbet反应分成两段，即初期快速反应段与后期慢速反应段。通过不同反应装置的耦合与温度控制，使得反应液处于最佳反应温度范围内，既有效减缓saucy-marbet反应瞬时放热快的问题，提高了目标产物选择性与收率；又实现了热量耦合，尤其明显缩短了反应周期，提高了生产效率。
59、在一次性投料的前提下，通过原料预混与缩短反应周期，降低了原料烷氧基烯烃的单耗，且减少了副产物。
60、使用本发明的制备方法，反应转化率可以达到99.0％以上，反应选择性达到95％以上；反应转化率高、选择性高，重质组分副产物产生量少。
1.一种不饱和酮的制备方法，所述制备方法以炔丙基醇和烷氧基烯烃为原料，在催化剂的存在下发生saucy-marbet反应，生成所述不饱和酮，其特征在于：所述saucy-marbet反应包括在旋转填料床反应器中进行的初期反应段和在固定床反应器中进行的后期反应段。
2.根据权利要求1所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述初期反应段结束时，所述炔丙基醇的转化率为70％-75％。
3.根据权利要求1所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述旋转填料床反应器包括依次相连的第一旋转填料床反应器和第二旋转填料床反应器；所述第一旋转填料床反应器包括第一进料管、第二进料管、内部具有腔室的主体和排料口，所述主体内设置有填料，第一进料管的出口和第二进料管的出口均设置在填料的上方，且第一进料管的出口与第二进料管的出口相对设置。
4.根据权利要求3所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述第一进料管和第二进料管均包括位于所述主体内部的第一延伸段和第二延伸段，所述第一延伸段位于所述填料的侧方，所述第二延伸段位于所述填料的上方；和/或，所述排料口设置在所述主体的底部。
5.根据权利要求4所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述第一延伸段为竖直状，所述第二延伸段为水平状；和/或，所述第一进料管和/或第二进料管的第一延伸段设置有用于热交换的翅片。
6.根据权利要求3所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在步骤2)之前，对所述预混物进行预热的步骤；优选地，预热后预混物的温度低于saucy-marbet反应的反应温度5-15℃；和/或，所述预混物中，所述烷氧基烯烃和炔丙基醇的摩尔比为0.5-2：1。
8.根据权利要求6所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述混合物在第一旋转填料床反应器的停留时间为1-10min；和/或，所述第一旋转填料床反应器的转速为1000-3000rpm/min；和/或，所述混合物在第二旋转填料床反应器的停留时间为1-10min；和/或，所述第二旋转填料床反应器的转速为1000-3000rpm/min。
9.根据权利要求6所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂为酸性固体催化剂，且选自磺酸型树脂、磷酸型树脂、羧酸型树脂、酚羟基树脂中的一种或多种的组合；和/或，所述第一旋转填料床反应器、第二旋转填料床反应器和固定床反应器反应器中均装填有所述催化剂；优选地，所述第一旋转填料床反应器装填的催化剂的质量与所述炔丙基醇在1min内的进料质量之比为10％-100％；所述第二旋转填料床反应器装填的催化剂的质量与所述炔丙基醇在1min内的进料质量之比为10％-100％；所述固定床反应器装填的催化剂的质量与所述炔丙基醇在1min内的进料质量之比为10％-200％。
10.根据权利要求1所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述初期反应段的停留时间为2-20min；和/或，所述后期反应段的停留时间为30-120min；和/或，所述烷氧基烯烃和炔丙基醇的投料摩尔比为2-3：1，优选为2-2.1：1。
11.根据权利要求1所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述初期反应段的反应温度为80-150℃；和/或，所述后期反应段的反应温度为80-150℃；和/或，所述saucy-marbet反应在0.5-1.5mpa的压力下进行。
12.根据权利要求1所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述炔丙基醇选自去氢芳樟醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇中的一种或多种的组合；和/或，所述烷氧基烯烃选自2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯中的一种或多种的组合。
13.一种α，γ-不饱和二烯酮的制备方法，所述制备方法包括联烯酮进行异构化反应，生成所述α，γ-不饱和二烯酮的步骤，其特征在于：所述制备方法还包括采用权利要求1-12任一项所述不饱和酮的制备方法来制备所述联烯酮。
14.一种用于权利要求1至12任一项所述不饱和酮的制备方法的制备装置，其特征在于：所述制备装置包括依次相连的第一旋转填料床反应器、第二旋转填料床反应器和固定床反应器；所述第一旋转填料床反应器包括第一进料管、第二进料管、内部具有腔室的主体和排料口；所述主体内设置有填料，第一进料管的出口和第二进料管的出口均设置在填料的上方，且第一进料管的出口与第二进料管的出口相对设置；所述第一进料管和第二进料管均包括位于所述主体内部的第一延伸段和第二延伸段，所述第一延伸段位于所述填料的侧方，所述第二延伸段位于所述填料的上方。
15.根据权利要求14所述的制备装置，其特征在于：所述第一延伸段为竖直状，所述第二延伸段为水平状；和/或，所述第一进料管和/或第二进料管的第一延伸段设置有用于热交换的翅片；和/或，所述排料口设置在所述主体的底部。
