一种sn基多元低温软钎料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于战略性新型产业目录之1 新一代信息技术产业中的1.3 电子核心产业重点方向下1.3.5 关键电子材料 光电子材料 电子无铅焊料。
2.本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种sn基多元低温软钎料及其制备方法。
背景技术：3.随着消费类电子产品向着多功能化、高集成度、微型化、低功耗、绿色制造的方向发展，其对电子制造封装技术与工艺提出了新的要求。电子封装制造过程中表面贴装工艺(smt)通常使用的sn-ag-cu系无铅钎料合金回流工艺温度(240～260℃)较高，不可避免地会带来较大的热损伤、热能耗以及散热困难等问题。一方面，随着器件厚度降低，要求所使用的芯片、pcb等基板更薄，高的焊接温度导致由热膨胀系数不匹配产生的应力翘曲现象更加显著，且在封装过程中各种焊接缺陷更易出现。另一方面，不耐热元器件、温度敏感器件的焊接需求逐渐增长，传统的中高温组装工艺已难以满足的需求。例如：有机晶体管类的液晶显示器可承受温度为145～178℃，新一代纳米硅芯片可承受温度为100～300℃、高分子导电板可承受温度为40～400℃，其焊接与连接过程需要使用熔点更低的钎料。在smt过程中使用低温无铅钎料降低工艺温度是解决新型电子封装技术难点，提高其可靠性的有效方式之一。
4.在电子行业中，绝大多数的钎焊工作是在400℃以下完成的，使用的是软钎料。软钎料根据钎料熔点可以细分为低温软钎料(《180℃)、中温软钎料(180℃~260℃)、高温软钎料(260℃~400℃)。低温钎料在经热处理的材料表面(防止温度过高出现软化现象)、温度敏感材料和元件的钎料领域，以及要求较低钎焊温度的分级封装中应用广泛。现有的低温钎料有sn-bi、sn-in、bi-in等。
5.sn-58bi低温钎料可用在太阳能集热板焊接和电子封装方面，也可用于制作通讯设备、电器、消防、火灾报警装置中的保险丝、熔断器等对温度和热敏感的组件。但是，sn-58bi低温钎料脆性大，力学性能不足。
6.sn-in合金因其良好的塑性、优良的导热性能以及低熔点等特性，在三维集成电路的外层封装、柔性电路的焊接等领域有着较好的发展前景。但是，in是稀有金属，全球探明储量极低(预估储量5万吨，可开采的占50%)，且成本高，不能大规模使用。
7.综上所述，研发成本更低，同时拥有优异的力学性能和钎焊性能的低熔点钎料至关重要。
技术实现要素：8.为解决现有低温软钎料成本过高，综合性能不足的问题，本发明提供一种sn基多元低温软钎料及其制备方法。
9.本发明的目的是以下述方式实现的：
一种sn基多元低温软钎料，所述低温软钎料由五种组元组成，分别为sn、cu，及co、ni、bi、sb四种组元中的任意三种，除sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分比14~16%，余量为sn。
10.所述低温软钎料为sn-cu-co-ni-bi、sn-cu-co-sb-bi、sn-cu-ni-sb-bi。
11.低温软钎料sn-cu-co-ni-bi、sn-cu-co-sb-bi、sn-cu-ni-sb-bi中sn以外其他四种组元的原子百分比均为15%。
12.sn基多元低温软钎料的制备方法，先制备sn与cu，co，ni，sb，bi中的某一种组元制备二元中间合金，再由二元中间合金制备三元中间合金，然后用三元中间合金制备四元中间合金，最后用四元中间合金制备五元合金。
13.制备中间合金前，首先按照各组元相应的原子百分比进行配料，各组元的纯度不低于99%，然后采用超声波清洗机，无水乙醇为清洗液，将各组元材料分别进行清洗，清洗时间不低于60 s，然后将无水乙醇吹干备用。
14.制备中间合金或五元合金时，合金熔炼采用真空或非真空条件下的感应熔炼加热方式或电阻加热方式，具体步骤如下：(a) 把制备合金所需的各组元放入真空感应熔炼炉的水冷铜坩埚中；(b) 对真空感应熔炼炉炉腔进行抽真空，当真空度低于6
×
10-3
pa时，用高纯度的氩气进行洗炉，上述过程至少重复2次；(c) 向真空感应熔炼炉炉腔冲入保护气体氩气至0.5
×
105pa；(d) 进行加热熔炼加热过程按照功率由低到高，逐步进行，加热功率梯度依次是20kw，40kw和50kw，在每个梯度温度下分别保温1-5分钟；(e) 熔炼结束后，将合金熔体浇注于模具中，当铸锭间温度降至室温后，开炉取出即可。
15.本发明公开的sn基低温软钎料的有益效果是：1) 满足低熔点钎料要求(180℃)，具有较短的熔程；2) 具有更高的强度和硬度；3) 不含pb等有害元素，不含贵金属，不含稀缺金属，无毒、原料储量丰富，成本低；4) 具有优良的耐蚀性能。
附图说明
16.图1 为sn-15cu-15co-15ni-15bi低温软钎料合金的xrd图谱。
17.图2 为sn-14cu-14co-14ni-14bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
18.图3为 sn-15cu-15co-15ni-15bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
19.图4 为sn-16cu-16co-16ni-16bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
20.图5 为sn-15cu-15ni-15sb-15bi低温软钎料合金的xrd图谱。
21.图6 为sn-14cu-14ni-14sb-14bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
22.图7为 sn-15cu-15ni-15sb-15bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
23.图8 为sn-16cu-16ni-16sb-16bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
24.图9 为sn-15cu-15co-15sb-15bi低温软钎料合金的xrd图谱。
25.图10 为sn-14cu-14co-14sb-14bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
26.图11 为sn-15cu-15co-15sb-15bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
27.图12 为sn-16cu-16co-16sb-16bi低温软钎料的微观组织图(sem)。
具体实施方式
28.下面结合具体实施的实例对本发明做进一步具体详细的描述。
29.对比例：sn-58bi、sn-52in低温软钎料，其固相线温度、液相线温度、熔程、拉伸强度、显微硬度等指标如表1所示。
30.表1实施例1：一种sn-14cu-14co-14ni-14bi低温软钎料，由sn，cu，co，ni和bi组成，按原子百分比：cu为14%，co为14%，ni为14%，bi为14%，sn为余量。
31.一种sn-14cu-14co-14ni-14bi低温软钎料，其制备过程如下：(1) 配料各组元按照相应的原子百分比进行配料，各组元的纯度不低于99%。
32.(2) 清洗采用超声波清洗机，采用无水乙醇作为清洗液，将各组元材料分别进行清洗，清洗时间不低于60 s，然后，采用空气等方式将清洗液吹干，备用。
33.(3) 熔炼合金熔炼可以采用非真空条件下的感应熔炼加热方式或电阻加热方式，也可以采用真空气保护条件下的感应熔炼加热方式或电阻加热方式，其中优选方式为，采用真空气保护条件下感应加热熔炼方式，这种熔炼方式的优点是：避免合金氧化，电磁搅拌左右使合金成分更均匀。
34.采用真空气保护条件下感应加热熔炼方式，具体步骤为：(a) 把合金原料放入真空感应熔炼炉的水冷铜坩埚中；(b) 对真空感应熔炼炉炉腔进行抽真空，当真空度低于6
×
10-3 pa时，再用高纯度的氩气进行洗炉，上述过程至少重复2次；(c) 向真空感应熔炼炉炉腔冲入氩气至0.5
×
105pa，用来作为熔炼的保护气体，同时防止合金元素在熔炼过程的挥发；(d) 进行加热熔炼，加热过程按照功率由低到高，逐步进行，优选的加热功率梯度依次是20kw，40kw和50kw，在每个梯度温度下分别保温5分钟；(e) 熔炼结束后，将合金熔体浇注于模具中，当铸锭间温度降至室温后，开炉取出
即可。
35.所述模具可以是砂型、石墨型、金属型中的任一种。优选的模具铸型为金属型，尤其是铜质金属型。由于铜质金属型具有较高的冷却能力，可以细化铸锭的晶粒尺寸，提高其性能。进一步优选具有水冷功能的铜质金属型。
36.制备合金时，先制备sn与备选组元中cu、co、ni、bi中一种组元的组成的二元中间合金，再由二元中间合金制备三元中间合金，然后用三元中间合金制备四元中间合金，最后用四元中间合金制备五元合金。具体制备过程如下：首先，用sn与备选组元cu、co、ni、bi分别熔炼，制备sn-cu、sn-co、sn-ni、sn-bi、sn-sb二元中间合金。
37.然后，根据合金成分要求，选择两种二元合金进行熔炼，获得三元中间合金，sn-cu-co、sn-cu-ni、sn-cu-bi，sn-co-ni、sn-co-bi，sn-ni-bi；或者以sn-cu二元中间合金为基体，加入备选第三组元(co、ni、bi中的一种)，制得三元中间合金，包括：sn-cu-co、sn-cu-ni、sn-cu-bi。
38.接着，根据合金成分要求，选择两种三元合金进行熔炼，如果两种三元中间合金中的元素只有一种不相同，则获得四元中间合金，例如：由sn-cu-co、sn-cu-ni三元中间合金熔炼后，获得sn-cu-co-ni四元合金；如果两种三元中间合金中的元素有两种不相同，则直接获得五元合金，例如由sn-cu-co、sn-ni-bi三元中间合金熔炼后，获得sn-cu-co-ni-bi五元合金。由三元合金直接获得五元合金，优点是可以简化熔炼过程，不足是由于合金成分熔点差异引起的合金成分不均匀。
39.另外，也可以选择只有一种元素不同的四元中间合金进行熔炼，获得五元合金，例如由sn-cu-co-ni、sn-cu-co-bi四元合金熔炼，获得五元合金sn-cu-co-ni-bi。这种熔炼顺序可以降低合金成分熔点差异引起的合金成分不均匀性，不足是增加了熔炼次数。
40.制备的sn-14cu-14co-14ni-14bi低温软钎料可以根据需要加工为条、丝、块、带、环、粉、膏等形式。
41.性能测试：合金的熔点采用型号为dsc214polyma差式量热扫描仪测定。
42.布氏硬度测试标准为hb5/125，即压头直径5mm和载荷125kg，加载时间为10 s。显微硬测试，实验参数为0.5 kgf的加载力，加载为10 s。为减小实验的误差，每个钎料合金试样至少测试5个位置，最后取平均值作为最终结果。
43.拉伸性能测试试样为厚度4 mm的板状试样，试样进行表面处理使其表面光洁，在拉伸实验过程中，应变速率设置为0.5 mm/min。测试压缩性能的试样规格为φ10 mm
×
10 mm的圆柱。实验开始前抛光试样的两端，使其表面整洁，随后在试样两个底面涂上少量的凡士林，用来减少实验过程中的摩擦，以确保实验结果的准确性。在实验过程中，应变速率设置为0.5 mm/min。
44.耐腐蚀性能测试采用盐雾腐蚀实验，盐雾腐蚀实验箱型号为chsp-100的。用于耐腐蚀性测试的试样规格是10 mm
×
10 mm
×
10 mm的正方体，每个试样的质量为7
±
0.5 g。试验箱设定的参数如下：(1) 试验室温度为35
±
1 ℃；(2) 压力桶温度为47
±
1 ℃；(3) 温度均匀度不超过
±
2 ℃；(4) 温度波动度不超过
±
0.1 ℃；(5) 沉降量为1.6
±
0.5 ml/80 cm2/h；(6) 盐雾腐蚀箱的喷雾方式设置为连续喷雾。本次实验所采用的浓度为5%的nacl溶
液作为腐蚀介质。将所有试样分为三组，测试的分别是腐蚀时间为100 h、200 h和300 h的试样。
45.其主要性能如下：固相线温度170℃，液相线温度178℃，熔程8℃。布氏硬度87.9hb，显微硬度245hv。拉伸强度35.1mpa。压缩强度130.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.024%，0.031%，0.047%。
46.实施例2：一种sn-15cu-15co-15ni-15bi低温软钎料，由sn，cu，co，ni和bi组成。按原子百分比：cu为15%，co为15%，ni为15%，bi为15%，sn为余量。
47.一种sn-15cu-15co-15ni-15bi低温软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
48.其主要性能如下：固相线温度138℃，液相线温度143℃，熔程5℃。布氏硬度114hb，显微硬度294hv。拉伸强度32.6mpa。压缩强度124.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.026%，0.028%，0.042%。
49.实施例3：一种sn-16cu-16co-16ni-16bi低温软钎料，由sn，cu，co，ni和bi组成。按原子百分比：cu为16%，co为16%，ni为16%，bi为16%，sn为余量。
50.一种sn-15cu-15co-15ni-15bi低温软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
51.其主要性能如下：固相线温度169℃，液相线温度177℃，熔程8℃。布氏硬度137hb，显微硬度366hv。拉伸强度39.7mpa。压缩强度208.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.022%，0.026%，0.039%。
52.如图1所示xrd图谱分析结果表明，sn-cu-co-ni-bi低温软钎料中的物相包括：sn相、bi相、cosn2相、ni3sn4相和cu6sn5相。图2-4分别为实施例1-3制备的sn-cu-co-ni-bi低温软钎料的微观组织图(sem)，钎料合金的组织主要由浅灰色区域、深灰色区域和白色区域组成。根据能谱分析结果(eds)，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体，深灰色区域同时含有cu6sn5相、ni3sn4相和cosn2相，为sn基固溶体结构；白色区域为bi相，因为bi元素在sn元素中的固溶度较低，所以组织中以颗粒状分布在sn基体中。
53.实施例4：一种sn-14cu-14ni-14sb-14bi低温软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为14%，ni为14%，sb为14%，bi为14%，sn为余量。
54.一种sn-14cu-14ni-14sb-14bi低温软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
55.其主要性能如下：固相线温度162℃，液相线温度171℃，熔程9℃。布氏硬度58.1hb，显微硬度121hv。拉伸强度54.8mpa。压缩强度174.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.034%，0.058%，0.070%。
56.实施例5：一种sn-15cu-15ni-15sb-15bi低温软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为5%，ni为15%，sb为15%，bi为15%，sn为余量。
57.一种sn-15cu-15ni-15sb-15bi低温软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测
试方法参见实施例1。
58.其主要性能如下：固相线温度141℃，液相线温度148℃，熔程7℃。布氏硬度62.7hb，显微硬度122.0hv。拉伸强度51.2mpa。压缩强度183.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.030%，0.056%，0.059%。
59.实施例6：一种sn-16cu-16ni-16sb-16bi低温软钎料，由sn，cu，ni，sb和bi组成。按原子百分比：cu为16%，ni为16%，sb为16%，bi为16%，sn为余量。
60.一种sn-16cu-16ni-16sb-16bi低温软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
61.其主要性能如下：固相线温度154℃，液相线温度165℃，熔程11℃。布氏硬度69.2hb，显微硬度214hv。拉伸强度55.4mpa。压缩强度201.0mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.029%，0.056%，0.060%。
62.如图5所示，xrd图谱分析结果表明，sn-cu-ni-sb-bi低温软钎料中的物相包括：sn基体，cu3sn相、ni3sn4相和ni3sn2相和snsb相。图6-8分别为实施例4-6制备的sn-cu-ni-sb-bi低温软钎料的微观组织图(sem)，钎料合金的组织主要由浅灰色区域、深灰色区域和白色区域组成。根据eds能谱分析，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体，还有少量的sn-sb相；深灰色区域同时含有cu3sn相、ni3sn4相和cosn2相和sn-sb相，为sn基固溶体结构；白色区域为bi相，因为bi元素在sn元素中的固溶度较低，所以组织中以颗粒状分布在sn基体中。
63.实施例7：一种sn-14cu-14co-14sb-14bi低温软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为14%，co为14%，sb为14%，bi为14%，sn为余量。
64.一种sn-14cu-14co-14sb-14bi低温软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
65.其主要性能如下：固相线温度151℃，液相线温度163℃，熔程12℃。布氏硬度50.2hb，显微硬度198hv。拉伸强度53.4mpa。压缩强度148mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.026%，0.040%，0.070%。
66.实施例8：一种sn-15cu-15co-15sb-15bi低温软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为15%，co为15%，sb为15%，bi为15%，sn为余量。
67.一种sn-15cu-15co-15sb-15bi低温软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测试方法参见实施例1。
68.其主要性能如下：固相线温度140℃，液相线温度149℃，熔程9℃。布氏硬度48.3hb，显微硬度202hv。拉伸强度51.1mpa。压缩强度150mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.028%，0.041%，0.068%。
69.实施例9：一种sn-16cu-16co-16sb-16bi低温软钎料，由sn，cu，co，sb和bi组成。按原子百分比：cu为16%，co为16%，sb为16%，bi为16%，sn为余量。
70.一种sn-16cu-16co-16sb-16bi低温软钎料，其制备过程参见实施例1。合金性能测
试方法参见实施例1。
71.其主要性能如下：固相线温度163℃，液相线温度173℃，熔程10℃。布氏硬度59.1hb，显微硬度308hv。拉伸强度52.2mpa。压缩强度159mpa。100h，200h，300h盐雾腐蚀实验后，试样的质量损失率分别为：0.022%，0.038%，0.078%。
72.如图9所示，xrd图谱分析结果表明，sn-cu-co-sb-bi中温软钎料中的物相包括：sn相，cu3sn相、bi相、co3sn2相和snsb相。图10-12分别为实施例7-9制备的sn-cu-co-sb-bi低温软钎料的微观组织图(sem)，钎料合金的组织主要由浅灰色区域、深灰色区域和白色区域组成。根据eds能谱分析，再结合xrd图谱，可以得知，浅灰色区域是sn基体，还有少量的sn-sb相；深灰色区域同时含有cu3sn相、co3sn2相和sn-sb相，为sn基固溶体结构；白色区域为bi相，因为bi元素在sn元素中的固溶度较低，所以组织中以颗粒状分布在sn基体中。
73.与对比例相比，上述实施例1-9制备的含有sn基多元低温软钎料满足低熔点钎料要求(＜180℃)，具有较短的熔程（5-12℃）；具有更高的强度和硬度；不含pb等有害元素，不含贵金属，不含稀缺金属，无毒、原料储量丰富，成本低；具有优良的耐蚀性能。
74.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以做出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种sn基多元低温软钎料，其特征在于：所述低温软钎料由五种组元组成，分别为sn、cu，及co、ni、bi、sb四种组元中的任意三种，除sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分比14~16%，余量为sn。2.根据权利要求1所述一种sn基多元低温软钎料，其特征在于：所述低温软钎料为sn-cu-co-ni-bi、sn-cu-co-sb-bi、sn-cu-ni-sb-bi。3.根据权利要求2所述一种sn基多元低温软钎料，其特征在于：低温软钎料sn-cu-co-ni-bi、sn-cu-co-sb-bi、sn-cu-ni-sb-bi中sn以外其他四种组元的原子百分比均为15%。4.根据权利要求1-3任一所述sn基多元低温软钎料的制备方法，其特征在于：先制备sn与cu，co，ni，sb，bi中的某一种组元制备二元中间合金，再由二元中间合金制备三元中间合金，然后用三元中间合金制备四元中间合金，最后用四元中间合金制备五元合金。5. 根据权利要求4所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料的制备方法，其特征在于：制备中间合金前，首先按照各组元相应的原子百分比进行配料，各组元的纯度不低于99%，然后采用超声波清洗机，无水乙醇为清洗液，将各组元材料分别进行清洗，清洗时间不低于60 s，然后将无水乙醇吹干备用。6.根据权利要求4所述一种含有sn、cu的高熵合金软钎料的制备方法，其特征在于：制备中间合金或五元合金时，合金熔炼采用真空或非真空条件下的感应熔炼加热方式或电阻加热方式，具体步骤如下：(a) 把制备合金所需的各组元放入真空感应熔炼炉的水冷铜坩埚中；(b) 对真空感应熔炼炉炉腔进行抽真空，当真空度低于6
×
10-3
pa时，用高纯度的氩气进行洗炉，上述过程至少重复2次；(c) 向真空感应熔炼炉炉腔冲入保护气体氩气至0.5
×
105pa；(d) 进行加热熔炼加热过程按照功率由低到高，逐步进行，加热功率梯度依次是20kw，40kw和50kw，在每个梯度温度下分别保温1-5分钟；(e) 熔炼结束后，将合金熔体浇注于模具中，当铸锭间温度降至室温后，开炉取出即可。
技术总结本发明公开一种Sn基多元低温软钎料，所述低温软钎料由五种组元组成，分别为Sn、Cu，及Co、Ni、Bi、Sb四种组元中的任意三种，除Sn以外的其他四种组元具有相同的原子百分比14~16%，余量为Sn。本发明公开的Sn基低温软钎料的有益效果是：1)满足低熔点钎料要求(180℃)，具有较短的熔程；2)具有更高的强度和硬度；3)不含Pb等有害元素，不含贵金属，不含稀缺金属，无毒、原料储量丰富，成本低；4)具有优良的耐蚀性能。4)具有优良的耐蚀性能。
技术研发人员：樊江磊 王娇娇 王宁格 吴深 周向葵 王艳 李莹 刘建秀
受保护的技术使用者：郑州轻工业大学
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
