本发明涉及甲醇合成，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的装置系统及方法。
背景技术：
1、甲醇作为能源的载体，被认为是能替代传统化石燃料的重要化学原料之一。甲醇也是众多化学产品的中间原料，在农药、医药、汽车、国防等行业中均具有广泛的应用。
2、目前，甲醇的制备方法主要包括煤、焦炭制甲醇、天然气制甲醇以及油制甲醇。煤、焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制，如cn109912389a公开了一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，(1)、低阶煤依次通过烘干工艺和气化还原工艺处理得到提质煤；(2)、提质煤通过与h2o和o2反应制备包含co、co2和h2的水煤气，所述水煤气通过净化工艺处理后得到转化气；(3)、所述转化气通过脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种得到甲醇合成气；(4)、所述甲醇合成气依次通过压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。
3、天然气制甲醇，主要包括蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽转化法应用最广泛，如cn117285969a公开了一种低成本、节水型天然气制甲醇系统，包括：天然气组合式转化系统、甲醇合成精馏系统和工艺冷凝液汽提系统。通过设置预转化+蒸汽转化(smr)大旁路或蒸汽转化(smr)小旁路可灵活调节甲醇合成新鲜气所需要的化学计量比。
4、油制甲醇所用油品主要为石脑油与重油，用石脑油生产甲醇原料气的主要方法为加压蒸汽转化法，需在结构复杂的转化炉中进行；以重油为原料制取甲醇原料气主要有部分氧化法与高温裂解法两种途径，如cn112500891a公开了一种重油的加工方法及系统，所述方法至少包括如下步骤：(1)重油裂解与气化；(2)裂解油加氢裂化；(3)芳烃联合；(4)甲醇合成；(5)乙醇合成。
5、但采用上述煤、石油、天然气制甲醇都需要消耗大量的石化资源，因此，需要寻找替代的、更环保的方法来生产甲醇，以减少对传统石化资源的依赖。利用等离子体技术把co2和h2转化成甲醇产品，可以消纳大量co2，同时有利于构建未来可持续能源和原料供应体系。cn110560032a公开了一种金属负载型催化剂、制备方法及其在等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用，该方法条件温和，所用催化剂高度分散且催化活性稳定，等离子体催化co2/h2合成ch3oh属于一步法合成工艺。但该方法中的co2转化率与甲醇选择性仍有待进一步提升。
6、针对现有技术的不足，亟需提供一种无需化石燃料为原料制甲醇、二氧化碳转化率高且甲醇选择性好的装置系统。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇的装置系统及方法，无需采用化石燃料为原料制备甲醇，同时具有二氧化碳转化率高且甲醇选择性好的特点。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种二氧化碳加氢制甲醇的装置系统，所述装置系统包括沿物料流向依次连接的等离子反应单元、加压单元以及甲醇合成单元；
4、所述等离子反应单元包括依次连接的等离子反应器、气液分离器以及干燥装置；
5、所述加压单元包括依次连接的第一缓冲装置、泵送装置以及第二缓冲装置；所述第一缓冲装置通过三通阀与干燥装置相连接；所述第一缓冲装置外接有第一压力变送器，所述第一压力变送器用于控制所述三通阀的连通方向；所述第二缓冲装置外接有第二压力变送器，所述第二压力变送器用于控制所述泵送装置的运行；
6、所述甲醇合成单元包括依次连接的反应装置、冷凝器以及收集器，所述反应装置与第二缓冲装置相连接。
7、本发明提供的二氧化碳加氢制甲醇的装置系统，通过引入等离子反应单元，基于电子高频碰撞形成离子、自由基、激发态分子等活性成分，驱动电子碰撞反应和活性粒子碰撞反应，实现c＝o键高效活化，促进后续的催化反应；加压单元的设置，可以实时监控混合气压力并保证压力稳定；甲醇合成单元通过采用特定的反应装置可以实现催化反应的有效进行。所述装置系统结构简单、成本较低，实现了无需采用化石燃料为原料制备甲醇的目的。
8、优选地，所述等离子反应器的入口分别独立地连接有二氧化碳进气管路与氢气进气管路。
9、优选地，沿二氧化碳的流动方向，所述二氧化碳进气管路依次设置有第一过滤器、第一质量流量计以及第一开关阀。
10、优选地，沿氢气的流动方向，所述氢气进气管路依次设置有第二过滤器、第二质量流量计以及第二开关阀。
11、优选地，所述第一质量流量计与第二质量流量计的耐压分别为5mpa，精准度±1％f.s，重复精度±0.25％f.s。
12、优选地，所述等离子反应器的放电间距为0.5-1.5mm，放电长度为50-120mm。
13、所述等离子反应器的放电间距为0.5-1.5mm，例如可以是0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm或1.5mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14、所述等离子反应器的放电长度为50-120mm，例如可以是50mm、60mm、80mm、100mm或120mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述等离子反应器的电源要求为220v/10a。
16、优选地，所述气液分离器外接有第一循环冷却装置。
17、所述第一循环冷却装置可以实现低温下的气液分离，以去除混合气中的大部分水分。
18、优选地，所述第一循环冷却装置的工作温度为-10至25℃，例如可以是-10℃、0℃、10℃、15℃或25℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述第一循环冷却装置的容积为5l。
20、优选地，所述第一循环冷却装置包括第一循环冷却泵。
21、优选地，所述气液分离器设置有管层与壳层，管层用于流通气液混合物，壳层通入冷凝液用于冷却气液混合物。
22、优选地，所述气液分离器的体积为500ml，内部下方罐体的体积为200ml。
23、优选地，所述气液分离器设置有针型阀，所述针型阀用于控制气液分离器放液。
24、优选地，所述干燥装置包括干燥管。
25、优选地，所述第二缓冲装置通过背压阀与第一缓冲装置相连接。
26、所述背压阀有助于控制前后的压差，当后端的第二缓冲装置内的气体压力大于背压阀设置压力时，通过背压阀将第二缓冲装置内的气体泄压至前端的第一缓冲装置内，从而保持第二缓冲装置内压力的稳定性。
27、优选地，所述第一缓冲装置的体积为5-15l，第二缓冲装置的体积为5-10l。
28、所述第一缓冲装置的体积为5-15l，例如可以是5l、8l、10l、12l或15l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29、所述第二缓冲装置的体积为5-10l，例如可以是5l、6l、8l、9l或10l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述第一缓冲装置与第二缓冲装置的设计压力分别≤10mpa，例如可以是10mpa、8mpa、5mpa、3mpa或1mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31、优选地，所述第一缓冲装置包括第一缓冲罐。
32、优选地，所述第二缓冲装置包括第二缓冲罐。
33、优选地，所述加压单元的电源要求为220v/10a。
34、本发明中为了降低压力波动的影响，考虑到气体的使用时间和泵送装置的运行频率，对第一缓冲装置与第二缓冲装置的体积与设计压力进行限定。
35、本发明中，第一压力变送器控制第一缓冲装置进口上的三通阀，当第一压力变送器检测压力低于设定压力时，三通阀调节方向至出口连接第一缓冲装置，即向第一缓冲装置内补气；当第一压力变送器检测压力高于设定压力时，三通阀调节方向至出口连接直接排空，即停止向第一缓冲装置内补气；第二压力变送器控制泵送装置的运行状态，当第二压力变送器检测压力低于设定压力时，泵送装置运行，即实现将第一缓冲装置内气体增压至第二缓冲装置中，直至第二压力变送器检测压力高于设定压力后泵送装置停止运行，通过第二压力变送器对泵送装置的反控可实现第二缓冲装置保持在一定的压力范围内。
36、优选地，所述泵送装置与第二缓冲装置之间设置有微调阀。
37、优选地，所述泵送装置包括增压泵。
38、优选地，所述反应装置与第二缓冲装置之间设置有稳压阀与安全阀。
39、优选地，所述反应装置包括单段开式保温反应炉。
40、优选地，所述反应装置中设置有催化剂。
41、优选地，所述反应装置的底端为空腔结构，所述空腔结构中设置有加热器。
42、所述单段开式保温反应炉具有耐温高、具有加热稳定性和温度均匀性的特点，空腔结构中设置的加热器为m型加热器，可以对该空腔结构加热，保证反应装置出口接头无冷点存在，且该出口接头无需缠绕加热带，方便拆卸。
43、优选地，所述反应装置的控制温度为25-1200℃，温度控制精度<±1℃。
44、优选地，所述反应装置材质为316l不锈钢材质，炉膛为炉丝烧结纤维一体化炉膛，设计压力为5mpa，两端采用金属弧面硬密封结构方式，催化剂最大装填量为2ml。
45、优选地，所述冷凝器与收集器分别独立地设置有管层与壳层，管层用于流通反应产物，壳层通入冷凝液用于冷却反应产物。
46、优选地，所述冷凝器的体积为100ml。
47、优选地，所述收集器的体积为120ml，内部下方罐体的体积为50ml。
48、优选地，所述冷凝器的壳层与收集器的壳层通过第二循环冷却装置相连通。
49、优选地，所述第二循环冷却装置的工作温度为-10至25℃，例如可以是-10℃、0℃、10℃、15℃或25℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
50、优选地，所述第二循环冷却装置的容积为5l。
51、优选地，所述第二循环冷却装置包括第二循环冷却泵。
52、优选地，所述第二缓冲装置通过三通阀与收集器相连接。
53、采用所述三通阀进行切换可对收集器进行补气，以防止因收集器放液出现压差而导致催化剂的流失。
54、优选地，所述甲醇合成单元的电源要求为220v/16a。
55、第二方面，本发明提供了一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，所述方法通过第一方面所述的二氧化碳加氢制甲醇的装置系统进行，所述方法包括如下步骤：
56、二氧化碳与氢气混合后进行等离子活化反应，所得混合气依次经过除水、干燥、加压以及稳压，然后进行催化反应，所得反应产物经过冷凝后得到甲醇，然后进行收集。
57、本发明提供的二氧化碳加氢制甲醇的方法，通过进行等离子活化反应，实现了c＝o键高效活化，有效促进了后续的催化反应，混合气经过除水干燥后进行加压与稳压，进一步有利于催化反应的进行，所述方法的二氧化碳转化率高，甲醇选择性好，实现了无需采用化石燃料为原料高效制备甲醇的目标。
58、优选地，所述混合前控制二氧化碳与氢气的总流量为100-200ml/min，例如可以是100ml/min、120ml/min、150ml/min、180ml/min或200ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
59、优选地，所述二氧化碳与氢气的摩尔比为(1-4):1，例如可以是1:1、2:1、3:1或4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
60、优选地，所述干燥的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
61、优选地，所述加压的混合气流量≤200l/min，例如可以是200l/min、100l/min、50l/min、10l/min或1l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-200l/min。
62、优选地，所述加压的压力控制在3-5mpa，例如可以是3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa或5mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
63、优选地，所述稳压的压力控制在3-5mpa，例如可以是3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa或5mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
64、优选地，所述催化反应的温度为100-300℃，例如可以是100℃、200℃、240℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
65、优选地，所述催化反应中催化剂的停留时间为1-4s，例如可以是1s、2s、3s或4s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
66、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
67、本发明提供的二氧化碳加氢制甲醇的装置系统，通过引入等离子反应单元，基于电子高频碰撞形成离子、自由基、激发态分子等活性成分，驱动电子碰撞反应和活性粒子碰撞反应，实现c＝o键高效活化，促进后续的催化反应；加压单元的设置，可以实时监控混合气压力并保证压力稳定；甲醇合成单元通过采用特定的反应装置可以实现催化反应的有效进行。所述装置系统结构简单、成本较低，二氧化碳转化率可达40％，甲醇选择性可达45％，实现了无需采用化石燃料为原料制备甲醇的目标。
1.一种二氧化碳加氢制甲醇的装置系统，其特征在于，所述装置系统包括沿物料流向依次连接的等离子反应单元、加压单元以及甲醇合成单元；
2.根据权利要求1所述的装置系统，其特征在于，所述等离子反应器的入口分别独立地连接有二氧化碳进气管路与氢气进气管路；
3.根据权利要求1或2所述的装置系统，其特征在于，所述气液分离器外接有第一循环冷却装置；
4.根据权利要求1-3任一项所述的装置系统，其特征在于，所述第二缓冲装置通过背压阀与第一缓冲装置相连接；
5.根据权利要求1-4任一项所述的装置系统，其特征在于，所述反应装置与第二缓冲装置之间设置有稳压阀与安全阀；
6.根据权利要求1-5任一项所述的装置系统，其特征在于，所述冷凝器与收集器分别独立地设置有管层与壳层，管层用于流通反应产物，壳层通入冷凝液用于冷却反应产物；
7.一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其特征在于，所述方法通过权利要求1-6任一项所述的二氧化碳加氢制甲醇的装置系统进行，所述方法包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合前控制二氧化碳与氢气的总流量为100-200ml/min；
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述加压的混合气流量≤200l/min，优选为10-200l/min；
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述催化反应的温度为100-300℃；
