本发明属于高温结构陶瓷领域，具体涉及一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法。
背景技术：
1、高温防热材料在极端环境下安全服役是宇航技术发展的前提。sic陶瓷及复合材料由于高温环境下具有优异的综合性能在航空航天领域得到了广泛应用。然而在苛刻的高温富氧环境中，sic陶瓷会发生明显的烧蚀损伤，主要根源在于表面形成的烧蚀层在高温热流冲刷下迅速分解，失去对陶瓷基体的防护作用。在sic基体中引入超高温陶瓷(uhtcs)可以有效改善烧蚀层的高温稳定性，提高sic陶瓷的耐烧蚀性能。
2、zr系超高温陶瓷(zrb2、zrc等)具有较高的熔点和高温稳定性，将其引入sic构成zrb2-sic、zrc-sic等两相复合陶瓷可显著提高sic陶瓷的耐烧蚀性能。在此基础上，研究表明zrb2-zrc-sic三相复合陶瓷相比两相复合陶瓷具有更为良好的综合性能。这使得zrb2-zrc-sic陶瓷在航天防热领域展现出优秀的发展潜力。
3、然而目前zrb2-zrc-sic陶瓷制备过程中存在烧结致密化困难，烧结温度较高等问题。此外zrb2-zrc-sic陶瓷烧蚀过程中形成的烧蚀层为疏松多孔结构，烧蚀层易脱落，失去对材料的防护作用，导致zrb2-zrc-sic陶瓷耐烧蚀性能有待进一步提高。
4、因此，开发zrb2-zrc-sic陶瓷的低温致密化烧结工艺，实现zrb2-zrc-sic致密块体陶瓷的低温快速制备。并通过对zrb2-zrc-sic陶瓷成分设计及改性，进而在烧蚀过程中形成致密稳固的烧蚀层，是攻克上述问题的关键所在。
技术实现思路
1、本发明的目的是要解决现有方法制备的zrb2-zrc-sic块体陶瓷致密化烧结困难、烧结温度较高以及zrb2-zrc-sic陶瓷高温烧蚀过程中表面烧蚀层易脱落，耐烧蚀性能不足的问题，而提供一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法。
2、一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
3、一、制备混合浆料：
4、将zrsi2、tisi2、b4c、c粉体和无水乙醇加入到装有研磨球的球磨罐中，将球磨罐中冲入氩气，再密封球磨罐；将密封的球磨罐固定在球磨机上，使得球磨罐在氩气环境下球磨一段时间，得到混合浆料；
5、步骤一中所述的zrsi2和tisi2的总物质的量与b4c、c的摩尔比为(5/18～1/2):(1/100～1/3):1；其中zrsi2与tisi2的摩尔比为(0.01～0.99):(0.01～0.99)；
6、二、制备复合粉体：
7、将混合浆料在室温和真空的条件下干燥一段时间，干燥后在氩气气氛保护下过筛，得到复合粉体；
8、三、快速热压烧结：
9、首先将复合粉体进行压实，然后将其在1500℃～1900℃和轴向压力为20mpa～60mpa的条件下采用烧结设备进行一段时间热压烧结，得到耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷；
10、步骤三中所述的热压烧结的时间为5min～20min，环境条件为真空、氩气或氮气。
11、本发明的原理：
12、本发明提出一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的低温制备方法，利用原料粉体zrsi2、tisi2、b4c和c的高烧结活性，以及反应烧结过程中粉体间的反应热，促进陶瓷的致密化烧结，实现致密块体陶瓷的低温制备；该方法通过调控反应物成分可实现(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的成分调控。此外，本发明通过在zrc-zrb2-sic陶瓷中引入ti元素(zrb2与zrc晶格中部分zr原子被ti原子取代，形成(zr,ti)b2和(zr,ti)c固溶体)，利用(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic多元陶瓷烧蚀过程中各组元形成的烧蚀产物间的协同作用，构筑连续致密的烧蚀层，保障(zr,ti)c-(zr,ti)b2-sic陶瓷具有更为优异的耐烧蚀性能。
13、本发明的有益效果：
14、本发明提供了一种(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic多相陶瓷的制备方法，利用烧结过程中原料粉体zrsi2、tisi2、b4c和c粉体间的反应得到(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷，反应过程按照反应式(1)进行，其中msi2是指zrsi2和tisi2两者的混合物；在msi2中zrsi2与tisi2的摩尔比在0.99:0.01～0.01:0.99间灵活可调，实现多相陶瓷中(zr,ti)c与(zr,ti)b2固溶体任意zr/ti比例的灵活调控；此外，通过改变x和y的数值，可得到(zr,ti)c与(zr,ti)b2两相任意摩尔比的(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic多相陶瓷；
15、(x+y)msi2+y/2b4c+(3x+3/2y)c＝xmc+ymb2+2(x+y)sic (1)
16、综上，本发明所提出的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，可实现(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷成分及组织结构的灵活调控。为结合不同服役环境需求进行材料优化设计提供了基础和前提；
17、此外，本发明选用的原料粉体zrsi2、tisi2、b4c和c具有较高的烧结活性；反应烧结过程中，粉体反应所释放的能量为烧结提供了驱动力，有助于降低烧结温度。本发明在1700℃下实现了(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic致密块体陶瓷的低温制备，解决了现有技术制备uhtcs/sic陶瓷烧结温度高，致密化困难等难题；本发明大大降低了制备过程中的能耗；
18、另一方面，本发明提出采用ti原子取代zrb2-zrc-sic多相陶瓷中的部分zr原子，得到(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic多相陶瓷；各组元烧蚀产物间微观结构和熔点的相互匹配及协同作用，保障陶瓷在烧蚀过程中能够形成连续致密的氧化层，提高了耐烧蚀性能；解决了现有的zrc-zrb2-sic烧蚀层易脱落，耐烧蚀性能不足等问题；当zr/ti＝9:1时，(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic多元陶瓷的线烧蚀率仅为-0.00077mm/s，质量烧蚀率仅为0.00015g/s，相比zrb2-zrc-sic陶瓷质量烧蚀率改善95.21％。
1.一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
2.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的研磨球的材质为zro2，球料质量比为(10～20):1。
3.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的球磨机的转速为300r/min～500r/min，有效球磨的时间为10h～48h。
4.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的无水乙醇占zrsi2、tisi2、b4c和c粉体总质量的20％～50％。
5.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中将混合浆料在室温和真空的条件下干燥20h～100h。
6.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中干燥后在氩气气氛保护下过100～200目筛，得到复合粉体。
7.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中将复合粉体进行压实的具体方法为：将石墨纸紧贴在石墨模具壁上，取氩气气氛保存的复合粉体倒入圆形石墨模具中，再将石墨垫片和复合粉体，复合粉体和压头之间用石墨纸隔开；将装着复合粉体的石墨模具放在液压机下手动施压得到复合粉体生胚。
8.根据权利要求7所述的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于所述的石墨模具的直径为10mm～40mm。
9.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀(zr,ti)b2-(zr,ti)c-sic陶瓷的制备方法，其特征在于所述的烧结设备为快速热压烧结炉。
