本发明涉及电池废料回收,具体而言,涉及利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺和磷酸铁。
背景技术:
1、磷酸铁锂因其价格低廉、环境友好、安全等优点,市场对该材料的需求也逐年走高,在新能源汽车市场,目前磷酸铁锂电池装车量已超过三元电池,磷酸铁锂电池需求量的增加必然导致后续报废量的增加,对于废旧电池的回收目前有两条路径,第一种为现在性能需求较低的应用场景进行梯次利用,第二种为直接对电池中的有价金属进行回收利用。由于第二种路径的湿法冶金具有纯度高、回收率高、低温操作和碳排放量少等优势,因此,被广泛应用。
2、目前回收工艺主要分为全组分浸出和选择性浸出,选择性浸出法与全组分溶解工艺相比,具有锂浸出率较高、锂铁可分离、试剂消耗量少、工艺流程短等优点,因此,得以广泛应用。选择性浸出要么为了提高锂的浸出率会损失大量的磷铁,增加锂盐除杂成本,要么通过调控辅料加入量提高选择性效果,但会造成废料中的铜铝杂质大部分还残留在浸出渣中,这些杂质经过酸溶合成后对磷酸铁的纯度有较大的影响,因此,若要想制备合格的电池级磷酸铁只能挑选铜铝杂质含量较低的废料进行回收利用,而对于铜铝杂质含量较高(例如铜铝的含量均≥1%)的磷酸铁锂废料目前并没有有效的方法实现全组分回收。
3、鉴于此,特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺和磷酸铁。本发明实施例提供的工艺适用于处理各种磷酸铁锂废料,特别是其可以处理铜铝杂质含量较高的磷酸铁锂废料,实现从上述磷酸铁锂废料中回收得到高纯的电池级磷酸铁。
2、本发明是这样实现的:
3、第一方面,本发明提供一种利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,包括:将浸出磷酸铁锂废料形成的第一浸出渣与酸混合在加热条件下进行高温除杂形成第二浸出渣;
4、接着,将所述第二浸出渣进行焙烧转型。
5、在可选的实施方式中,所述酸为稀酸,优选为无机酸,更优选为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的任意一种或至少两种组合;进一步优选为硫酸;
6、优选地,通过控制硫铁比以控制所述酸的添加量;其中硫铁摩尔比为(0.1-1.5):1,优选为(0.1-0.9):1。
7、在可选的实施方式中,加热条件包括:温度为70℃-95℃;时间为2小时-6小时;
8、优选地,所述第一浸出渣与所述酸的混合反应液的液固比为2ml-10ml∶1g,进一步优化为2ml-6ml∶1g;
9、优选地,包括:将高温除杂形成的浸出液返回至浸出磷酸铁锂废料的物料中。
10、在可选的实施方式中,焙烧的温度为250℃-750℃;优选为300℃-550℃;焙烧时间为2小时-4小时。
11、在可选的实施方式中,所述磷酸铁锂废料中铜铝的含量均≥1%;
12、优选地,包括:对焙烧转型形成焙烧渣进行酸浸、调铁磷比和碱反应。
13、在可选的实施方式中,酸浸的步骤包括:将所述焙烧渣与酸混合进行反应;
14、优选地,所述酸为稀酸,优选为无机酸,更优选为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的任意一种或至少两种组合;
15、优选地,所述酸的h+浓度为1-12mol/l,优选为2-5mol/l;
16、优选地,酸浸过程中h/fe的摩尔比为2-5:1;
17、优选地,酸浸的条件包括:温度为30℃-80℃,时间为2小时-8小时。
18、在可选的实施方式中,调铁磷比的步骤包括:将酸浸形成的浸出液与磷酸混合调节铁磷摩尔比至0.8-0.95:1。
19、在可选的实施方式中,碱反应的步骤包括:将调铁磷比形成的磷铁液与碱混合至ph为2-3,并在80-95℃条件下进行反应。
20、在可选的实施方式中,浸出磷酸铁锂废料的步骤包括一段浸出和二段浸出;
21、优选地,一段浸出的步骤包括:将所述磷酸铁锂废料与酸混合制浆,并加入氧化剂在20℃-75℃下进行反应,形成第一浸出渣和第一浸出液;
22、优选地,所述酸为稀酸,优选为无机酸,更优选为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的任意一种或至少两种组合;进一步优选为硫酸;
23、优选地,所述酸的用量为所述磷酸铁锂废料中锂、铜和铝理论反应所需总摩尔量的0.9-2.0倍,优选为1-1.4倍;
24、优选地,制浆的液固比为2ml-7ml:1g;
25、优选地,反应时间为2-6h;
26、优选地,所述氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧和次氯酸钠中的任意一种;
27、优选地,所述氧化剂的用量为所述磷酸铁锂废料中锂、铜和铝理论反应所需总摩尔量的1-2倍,优选为1-1.5倍;
28、优选地,二段浸出的步骤包括:利用磷酸铁锂废料调节所述第一浸出液的ph并与氧化剂混合反应分别形成第三浸出渣和铁锂浸出液;
29、其中,调节ph至1-2,优选为1.5-2;
30、优选地,调节ph过程的温度、氧化剂的用量和选择均与一段浸出保持一致;
31、优选地,对铁锂浸出液进行除杂形成锂盐产品;
32、优选地,包括:将第三浸出渣返回一段浸出。
33、第二方面,本发明提供一种磷酸铁,其通过前述实施方式任一项所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺制备得到,
34、优选地,所述磷酸铁为电池级磷酸铁。
35、本发明具有以下有益效果:本发明实施例通过对磷酸铁锂废料形成的第一浸出渣进行高温除杂和焙烧转型,不仅仅能够更好地去除铜铝杂质,能够提升形成的磷酸铁质量,可以作为电池级磷酸铁。同时,该方法处理的磷酸铁锂废料不仅仅适用于铜铝含量低的原料,更是可以处理铜铝含量高得原料,即可以适用于所有磷酸铁锂废料,解决现有原料杂质含量对工艺的限制,扩大了工业应用。
1.一种利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,包括:将浸出磷酸铁锂废料形成的第一浸出渣与酸混合在加热条件下进行高温除杂形成第二浸出渣;
2.根据权利要求1所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,所述酸为稀酸,优选为无机酸,更优选为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的任意一种或至少两种组合;进一步优选为硫酸;
3.根据权利要求1所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,加热条件包括:温度为70℃-95℃;时间为2小时-6小时;
4.根据权利要求1所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,焙烧的温度为250℃-750℃;优选为300℃-550℃;焙烧时间为2小时-4小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,所述磷酸铁锂废料中铜铝的含量均≥1%;
6.根据权利要求5所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,酸浸的步骤包括:将所述焙烧渣与酸混合进行反应;
7.根据权利要求5所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,调铁磷比的步骤包括:将酸浸形成的浸出液与磷酸混合调节铁磷摩尔比至0.8-0.95:1。
8.根据权利要求5所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,碱反应的步骤包括:将调铁磷比形成的磷铁液与碱混合至ph为2-3,并在80-95℃条件下进行反应。
9.根据权利要求1-4任一项所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺,其特征在于,浸出磷酸铁锂废料的步骤包括一段浸出和二段浸出;
10.一种磷酸铁,其特征在于,其通过权利要求1-9任一项所述的利用磷酸铁锂废料制备磷酸铁的工艺制备得到,
