本发明涉及湿法腐蚀，尤其是涉及一种相移掩模腐蚀液及其制备方法和应用。
背景技术：
1、光掩模包括二元掩膜、相移掩模等，其中相移掩模膜层结构相对较为复杂：包括自基底层(材质可以是二氧化硅)而始叠加设置的含钼硅相移膜层、含铬遮光层和含硅保护层等。在光掩模生产过程中，难免会出现因环境或人为因素产生缺陷而导致的光掩模返工，常规物理研磨去除膜层，存在去除不彻底，可能会对基版平面度产生影响等缺陷。
2、为了解决上述问题，有技术尝试湿法腐蚀去除相移掩模。但是湿法腐蚀过程中，存在蚀刻条件相对严苛，使用的化学原料价格相对昂贵，腐蚀液成分复杂、蚀刻速率相对偏低等问题。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种相移掩模腐蚀液，能够有效提高相移掩模的腐蚀速率、腐蚀平整度，拓宽了腐蚀的可选条件，并避免对基底层的腐蚀。
2、本发明还提供了所述相移掩模腐蚀液的制备方法。
3、本发明还提供了上述相移掩模腐蚀液的应用。
4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种相移掩模腐蚀液，所述相移掩模腐蚀液包括硅基膜层腐蚀液、铬基膜层腐蚀液和钼硅膜层腐蚀液；
5、按重量份计，所述硅基膜层腐蚀液的制备原料为：
6、碱 300～600份；
7、表面活性剂 10～30份；
8、水 400～1000份。
9、根据本发明实施例的相移掩模腐蚀液，至少具有如下有益效果：
10、(1)本发明提供了相移掩模腐蚀液中，同时包括了硅基膜层腐蚀液、铬基膜层腐蚀液和钼硅膜层腐蚀液；由此可实现相移掩模的完整腐蚀，使流程更加流畅，拓宽了相移掩模腐蚀的条件。
11、(2)本发明提供的硅基膜层腐蚀液中，碱是硅基膜层的主要腐蚀剂，其最优浓度比例可实现硅基膜层(si/sio2)最优蚀刻选择比，具体的，可优先去除硅基膜层中的硅，而后才会刻蚀基底层的二氧化硅。也就是说，通过碱浓度的调整，可避免基底层的腐蚀。表面活性剂起有效去除颗粒作用，合适的用量既可去除颗粒又不易残留基板。
12、整体上，本发明提供的相移掩模腐蚀液可更有效，便捷，实用的进行相移掩模的返工。
13、根据本发明的一些实施例，所述硅基膜层腐蚀液的制备原料中，所述碱包括四甲基氢氧化胺(tmah)、氢氧化钠(naoh)和氢氧化钾(koh)中的至少一种。
14、根据本发明的一些实施例，所述硅基膜层腐蚀液的制备原料中，所述碱选自氢氧化钾。和氢氧化钾相比，选用氢氧化钾，所述硅基膜层腐蚀液对硅基膜层的腐蚀效率提升至少10～20％。且相对于选择四甲基氢氧化铵，选用氢氧化钾时，效果相当或更优，且成本显著下降。
15、根据本发明的一些实施例，所述硅基膜层腐蚀液的制备原料中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
16、根据本发明的一些实施例，所述硅基膜层腐蚀液的制备原料中，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂。由此不会产生离子残留，且和所述氢氧化钾之间会产生协同作用，和其它的碱、表面活性剂组合相比，腐蚀效果提升10～20％。
17、根据本发明的一些实施例，所述非离子表面活性剂包括含氟聚醚型表面活性剂。由此具备较高的表面活性、高热力学和化学稳定性，降低界面张力的能力较好，和本发明采用的其它制备原料之间的协同性更好。
18、根据本发明的一些实施例，所述非离子表面活性剂的化学式为cf3o(cf2o)ncf2conhch2ch2ch2ch2n(ch3)2coonh4，其中n＝1～8。所述非离子表面活性剂是一种低聚物，n的范围表示聚合程度，一方面在该范围内均可实现相当的技术效果；另一方面，低聚物其实是一种混合物，混合物中包括了n＝1～8范围内的非离子表面活性剂。
19、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述硅基膜层腐蚀液的制备原料为：
20、碱 400～450份；
21、表面活性剂 15～20份；
22、水 800～850份。
23、例如具体的，所述硅基膜层腐蚀液的制备原料中，所述碱和水的质量比为50～55:100。例如具体可以是约52:100或约53:100。
24、所述硅基膜层腐蚀液的制备原料中，所述表面活性剂和水的质量比为1.5～2.5:100。例如具体可以是约1.8:100、2:100或约2.3:100。
25、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述铬基膜层腐蚀液的制备原料包括：
26、硝酸铈胺 100～200份；
27、醋酸 10～30份；
28、水 200～800份。
29、传统技术中，通常选用氧化性酸和硝酸铈铵配合使用，但是氧化性酸操作危险性较高，且可能挥发产生氯气等有害气体。本发明创造性的选择醋酸，并调整硝酸铈铵的浓度，能实现铬基膜层的高退镀效率，并显著优化操作环境、降低生产成本。
30、本发明提供的铬基膜层腐蚀液中，硝酸铈胺起铬的腐蚀作用，ce(iv)/ce(iii)的标准电极电势在1.61v左右，足以把cr(iii)氧化成cr(vi)(1.23v)，其浓度(用量)过大会易导致结晶，溶解不良，浓度过稀退铬效率偏低，醋酸的可抑制硝酸铈胺水解并促进铬基膜层的腐蚀。
31、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述铬基膜层腐蚀液的制备原料为：
32、硝酸铈胺 110～150份；
33、醋酸 12～18份；
34、水 600～800份。
35、例如具体的，所述铬基膜层腐蚀液的制备原料中，硝酸铈铵和水的质量比为14～18:100。例如具体可以是约15:100。
36、所述铬基膜层腐蚀液的制备原料中，醋酸和水的质量比为1.5～2:100。例如具体可以是约1.8:100。
37、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述钼硅膜层腐蚀液的制备原料包括：
38、
39、所述钼硅膜层腐蚀也中，氧化物将钼硅膜层氧化，生产金属氧化物，氟化氢铵中的氟原子与金属氧化物中的金属离子发生配位反应，生成易溶于水的络合物，以方便易于去除，硫酸的加入可让钼硅膜层的蚀刻速率大于基底二氧化硅的蚀刻速率，避免基底二氧化硅的腐蚀。即原料的用量可实现经济成本和钼硅膜层(mosi/sio2)蚀刻选择比的最优。
40、根据本发明的一些实施例，钼硅膜层腐蚀液的制备原料中，所述氟化物包括氟化氢铵和氟化铵中的至少一种。
41、根据本发明的一些实施例，钼硅膜层腐蚀液的制备原料中，所述氟化物选自氟化氢铵。由此，单位质量下，氟化物提供的氟离子浓度较高，可更有效的去除硅膜膜层。
42、根据本发明的一些实施例，所述钼硅膜层腐蚀液的制备原料中，所述氧化剂包括过氧化氢、高碘酸和次氯酸钠中的至少一种。
43、根据本发明的一些实施例，所述氧化剂选自过氧化氢。由此，可在取得相当或更优技术效果的基础上，降低所述相移掩模腐蚀液的成本。
44、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述钼硅膜层腐蚀的制备原料为：
45、
46、具体的，所述钼硅膜层腐蚀液的制备原料中，所述氟化物和水的质量比为2.5～3:100。例如具体可以是约2.8:100。
47、所述钼硅膜层腐蚀液的制备原料中，所述硫酸和水的质量比为14～16:100。例如具体可以是约15:100。
48、所述钼硅膜层腐蚀液的制备原料中，所述氧化剂和水的质量比为20～25:100。例如具体可以是约22:100、23:100或约24:100。
49、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述的相移掩模腐蚀液的制备方法，包括：
50、将所述硅基膜层腐蚀液的制备原料混合得所述硅基膜层腐蚀液；
51、将所述铬基膜层腐蚀液的制备原料混合得所述铬基膜层腐蚀液；
52、将所述钼硅膜层腐蚀液的制备原料混合得所述钼硅膜层腐蚀液。
53、由于所述制备方法采用了上述实施例的相移掩模腐蚀液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
54、所述制备方法中，各种制备原料的混合方式以及混合时长均不进行限定，实际生产中可根据实验条件等条件进行选择，只要可实现均匀分散即可。
55、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种采用所述的相移掩模腐蚀液去除相移掩模的方法，所述相移掩模包括自二氧化硅基底层而始叠加设置的钼硅膜层、铬基膜层和硅基膜层；所述方法包括以下步骤：
56、s1.将所述相移掩模在所述硅基膜层腐蚀液中腐蚀；所述腐蚀的温度为50～90℃；
57、s2.将步骤s1所得部件在所述铬基膜层腐蚀液中腐蚀；
58、s3.将步骤s2所得部件在所述钼硅膜层腐蚀液中腐蚀。
59、由于所述方法采用了上述实施例的相移掩模腐蚀液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
60、本发明提供的方法中，通过限定步骤s1中的腐蚀温度，可实现并显著提升硅基膜层的腐蚀。
61、根据本发明的一些实施例，所述硅基膜层的材质包括硅单质。考虑到存储等环境影响，所述硅基膜层还包括少量的氧化硅。
62、根据本发明的一些实施例，所述硅基膜层的厚度为10～50nm。该厚度较薄，腐蚀去除所需的时间较短，减少所述硅基膜层腐蚀液对所述二氧化硅基底层的腐蚀破坏。
63、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述腐蚀的温度为60～80℃。例如具体可以是约70℃。
64、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述腐蚀的速率为1-3μm/min(针对所述硅基膜层)
65、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述硅基膜层腐蚀液对所述二氧化硅基底层的腐蚀速率为2-4nm/min。
66、腐蚀的温度以及硅基膜层腐蚀液的组成，造成了上述腐蚀速率的差异化，进而避免了步骤s1中所述腐蚀对所述二氧化硅基底层的影响。
67、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述腐蚀的时长为0.2～4s。例如具体可以是约2s或约3s。
68、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述腐蚀在超声条件下进行。所用超声的频率为100～300khz。例如具体可以是约150khz、200khz或约250khz。结合所述硅基膜层腐蚀液的成分配比，可显著优化硅基膜层的腐蚀速率，且腐蚀完成后所得部件表面不会产生残留。
69、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述腐蚀的温度为20～40℃。例如具体可以是约25℃、30℃或约35℃。
70、根据本发明的一些实施例，所述铬基膜层的成分包括单质铬和氧化铬。
71、根据本发明的一些实施例，所述铬基膜层的厚度为1～2μm。
72、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述腐蚀的速率为0.2-0.4μm/min。
73、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述腐蚀的时长为2.5～10min。例如具体可以是约5min。
74、结合步骤s2中的腐蚀条件以及所用铬基膜层腐蚀液的成分选择，可实现铬基膜层的最优腐蚀速率，如温度、时间不在上述区间内，会出现腐蚀时间相应延长，腐蚀液挥发性增强，不利于操作等。根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述腐蚀的温度为20～40℃。例如具体可以是约25℃、30℃或约35℃。
75、根据本发明的一些实施例，所述钼硅膜层的厚度为2～4μm。
76、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述腐蚀的速率为5～10nm/min。
77、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述腐蚀的时长为200～800min。例如具体可以是约300min、400min或约500min。
78、结合所述钼硅膜层腐蚀液的成分以及步骤s3中腐蚀的时长，可显著优化所述钼硅膜层的腐蚀速率。
79、根据本发明的一些实施例，所述方法中，每个步骤完成后，需要清洗所得部件。由此可避免前步骤所用腐蚀液对后步骤腐蚀液的污染。其中，所述清洗的方法包括清水喷淋，喷淋的时长为3～8min，例如具体可以是约5min。
80、根据本发明的一些实施例，所述方法还包括在步骤s3之后对所得部件进行水超声处理。由此可进一步清洗所得部件，方便所得部件的再利用。
81、根据本发明的一些实施例，所述方法所得部件，为结晶的二氧化硅基底层(也称石英基板)。该石英基板透明，可重复利用。
82、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
83、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
84、若无特殊说明，本发明中所用的水，纯度≥去离子水，例如具体可以是去离子水或超纯水。
85、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
1.一种相移掩模腐蚀液，其特征在于，所述相移掩模腐蚀液包括硅基膜层腐蚀液、铬基膜层腐蚀液和钼硅膜层腐蚀液；
2.根据权利要求1所述的相移掩模腐蚀液，其特征在于，按重量份计，所述铬基膜层腐蚀液的制备原料包括：
3.根据权利要求1所述的相移掩模腐蚀液，其特征在于，按重量份计，所述钼硅膜层腐蚀液的制备原料包括：
4.根据权利要求1～3任一项所述的相移掩模腐蚀液，其特征在于，所述硅基膜层腐蚀液的制备原料中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的相移掩模腐蚀液，其特征在于，所述钼硅膜层腐蚀液的制备原料中，所述氧化剂包括过氧化氢、高碘酸和次氯酸钠中的至少一种；和/或，所述氧化剂选自过氧化氢。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的相移掩模腐蚀液的制备方法，其特征在于，包括：
7.一种采用如权利要求1～5任一项所述的相移掩模腐蚀液去除相移掩模的方法，所述相移掩模包括自二氧化硅基底层而始叠加设置的钼硅膜层、铬基膜层和硅基膜层；其特征在于，所述方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述腐蚀的速率为1-3μm/min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述腐蚀的温度为20～40℃；和/或，步骤s2中，所述腐蚀的速率为0.2-0.4μm/min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述腐蚀的温度为20～40℃；和/或，步骤s3中，所述腐蚀的速率为5～10nm/min。
