本发明涉及冻土工程，尤其涉及基于成核理论的冻结过程温度量化方法。
背景技术：
1、众多工程在季节性冻土地区开展，而冻融循环作用引起的土体冻胀融沉和地表盐分抬升等不良地质现象，严重影响甚至危害国家战略安全与居民生活福祉。对于冻结特征曲线的研究可以更为有效的反应冻结与温度的关系，过冷这一特性又可以有效地反应低而未冻的问题，因此考虑过冷效应的温度变化关系亟待解决。现有的对于过冷效应的研究往往是基于实验结果而来，缺乏对此温度变化进行解释的物理意义及模型；而对于存在理论基础的过冷研究往往基于某一特征点而言，缺乏对冻结全过程的温度变化做出定量分析。
2、综上，随着研究发展与工程建设迫切需要，亟待提出考虑过冷效应并量化冻结过程温度变化的物理模型用于填补理论空缺。深入研究冻结过程中温度变化有助于为相关实验提供扎实的理论依据，并为研究考虑过冷效应的冻结特征曲线提供理论基础，找寻低而未冻现象的节点，从而，使各个地区冻土免于遭受由气象变化、昼夜温差引起的频繁冻融循环而衍生出的工程病害。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是提供一种考虑孔径、土壤成分、含水量与体系降温速率等因素的基于经典成核理论、双电子层理论的冻结过程温度量化方法。
2、为解决上述问题，本发明所述的基于成核理论的冻结过程温度量化方法，包括以下步骤：
3、(1)进行土壤孔径分析试验，得到土样的孔径分布曲线。
4、(2)进行土壤成分测定试验，得到土壤体积含水量以及土颗粒质量。
5、(3)通过本发明计算方法，计算得到该土样在不同冻结速率下的温度变化关系。
6、根据不同温度状态及成分的冻结将孔隙水的冻结过程分为以下6个部分，分别为：物理降温段、相变起始段、稳定生长段、动态平衡段、持续降温段、相变末冷却段。
7、预测冻结过程中温度变化的情况，首先需要从温度变化率着手，系统能量关系是决定冻结过程中温度变化的关键因素，因此将能量关系引入温度变化率，即t-t斜率：
8、
9、其中q为系统能量变化，通过引入能量关系，将系统能量分为相变过程中释放的相变潜热ql以及设备释放的有效冷能qr，
10、q＝-qr+ql＝-ηpt+mil (2)
11、ηp为冷浴设备提供的有效功率，mi为冰相质量，l为相变潜热。
12、对于上式中能量与温度关系为
13、
14、其中cc系统比热为
15、cc＝∑mkck＝mscs+mwcw+mici+maca (4)
16、m为物质质量，c为比热容，s、w、i、a分别指土、未冻水、冰、空气；水的比热容为4.2j/(g·℃)，冰的比热容为2.1j/(g·℃)，空气的比热容为0.717j/(g·℃)，土的比热容根据数据选取时不同土体情况而定。
17、则对于冻结过程中温度变化的斜率公式为：
18、
19、其中l为相变潜热(j/mol)是温度的函数，可通过johari经验模型计算:
20、
21、并换算为冰-水平均分子相变潜热：
22、
23、在第一阶段物理降温段中，土体系统的主要成分为孔隙水、空气、土颗粒，当系统温度处于起始冻结温度之上时，孔隙溶液不发生相变，在此阶段中只有物理降温度的过程，因此在第一阶段中
24、
25、所以，第一阶段温度变化率为
26、
27、当t为0时刻时，系统初始温度为t0，又根据截距式方程求法，存在：
28、
29、而在物理降温段只存在物理降温过程，因此不存在相变潜热的放出，则在第一阶段的比热容成分中只有未冻水、土以及空气，第一阶段的比热容为
30、c1＝∑mkck=mscs+mwcw+maca (11)
31、化简得
32、
33、随着系统冷能的不断释放，土体系统温度降低至起始冻结温度以下时，孔隙水并未立刻发生相变，基于微观成核理论，在冰水冻结过程中存在一个成核壁能势垒阻碍过冷水向冰晶分子相变的转化过程。当孔隙溶液中开始发生冻结相变时，形成的晶核是亚稳定状态，冰水界面外有冻结趋势的水分子发生相变融入晶核，在此过程中伴随着水分子的势能降低，而此势能变化量的大小足够突破临界成核壁垒时，系统中开始发生冰水相变，孔隙溶液中开始形成晶核，且晶核能够稳定生长到达稳定状态。而晶核中冰分子的形成速率为即冰分子质量对时间的导数，又称作结晶速率(包括成核速率和生长速率)。因此在第二阶段研究稳定晶核的结晶速率，为含有冻结趋势的水分子跨过冰水冻结截面并转化为冰分子的速率，取结晶速率为j[m-3·s-1]:
34、j[m-3·s-1]＝k·ngerm (13)
35、其中k为水分子向晶核的转移速率；ngerm为单位体积中晶核数量。
36、假定所形成的晶核为球形，则晶核表面积为4πr2,且晶核周围跳动水分子个数表示为ns，并认为其个数与温度无关。此时水分子扩散通量即水分子突破势能壁垒的频率水分子向晶核转移速率可表示为：
37、
38、引入泽氏系数：z∈(0.01,1)，用来计算过程中无法跨过成核壁垒而消亡的亚稳定状态晶核所消耗的含有冻结趋势的水分子，且其表达形式为：
39、
40、以上部分综合得出：
41、
42、单位体积中晶核数量ngerm则基于临界成核功且服从玻尔兹曼分布：
43、
44、综上，得到临界成核速率：
45、
46、其中：h为普朗克常数；δg#为水分子在冰水界面转移的活化能；δg为成核功；ns为在晶核表面或邻近晶核表面跳跃距离内的水分子数量；z为泽氏系数(用来解释动力学过程中的不平衡性)；rgerm为临界晶核半径。
47、在成核速率表达式中，将其分为三个部分：成核动力学部分、成核热力学部分以及总前因子，分别对应为：基于fletcher,young和debenedetti的研究，在全温度范围内将总前因子近似为1041m-3s-1。
48、对于发生冰水相变的阶段而言，冰分子生成速率与结晶速率j等值，则相变起始段温度变化率可转化为：
49、
50、上述关系式两端对t进行积分，得：
51、
52、又是无关t变量，因此：
53、
54、在第二阶段中，存在冻结相变过程，比热容组分为冰、未冻水、土、空气，比热容表达式为：
55、c2＝∑mkck＝mscs+mwcw+mici+maca (22)
56、相变起始段温度与时间表达式为：
57、
58、其中常数项b根据第一阶段结束值计算得到。
59、在稳定生长阶段，晶核相变过程中势能的变化量已经越过成核壁垒足以自发反应并继续生长，由于系统中不断有冷能输送，此时孔隙水中大量的水分子温度低于起始冻结温度，并存在冻结趋势，于是从晶核足以稳定生长开始，水分子大量附着及冻结瞬时放出大量相变潜热，导致系统温度迅速回升，并形成过冷跳动。
60、在稳定生长阶段，会有其他晶核可以跨过成和壁垒稳定生长，因此我们需要引入成核概率系数(v)来解释这一现象的发生。于是有第三阶段成核速率为：
61、
62、将此阶段成核速率代入eq.5，得到第三阶段的温度与时间表达式为：
63、
64、对于以上两个阶段，定义一个有效成核因子i，i代表整个系统中能够成功跨过成核壁垒并能稳定生长的冰晶，令：
65、
66、并定义i:
67、
68、其中t0是系统初始冻结温度；a、t0是相关冻结速率的参数；w为影响冻结时间的参数。
69、在稳定生长段，由于大量存在冻结趋势的过冷水分子附着冰晶核产生相变并释放出大量潜热导致系统温度的短暂回升，同时也降低了结晶速率和潜热的释放功率，当系统设备放出的有效冷能瞬时速率与系统中相变潜热的释放瞬时速率相等时，于是到达一个系统温度动态平衡状态，在此平衡下，相变状态为毛细水的冻结。直到毛细水冻结结束相变潜热释放速率下降，冷能释放速率与潜热的释放速率平衡被破坏，第四阶段结束。而动态平衡段温度几乎不随时间改变而改变，系统温度维持在平衡冻结温度附近不变，本文近似为：
70、t＝tf (28)
71、基于热力学理论，同时考虑孔隙结构特征和孔隙溶液特性的影响，将此平衡冻结温度表示为：
72、
73、式中aw指水分活度；r是孔隙半径；纯水冻结温度为t0＝273.15k；γil表示冰水界面能，zeng指出γil＝0.0409+3.9×10-4t；θ是土水接触角，对于饱和土体θ≡180°；δsm是冰水熵差值，为计算简便可采用δsm＝1.2mpa/k；是冰晶的摩尔体积，当假设冰的密度固定为0.917g/cm3时，
74、在经过动态平衡段，水分子不断附着于晶核表面并发生相变，体积不断扩张直至土壤孔隙中毛细水完全冻结，此时土壤孔隙水组分中只有结合水未冻结，相较于吸附水受到的较强范德华力，薄膜水更容易发生水分迁移。因此当毛细水完全冻结后，孔隙水中主要冻结组分转化为薄膜水。
75、而在模型建立的过程中以结晶速率j以及模型斜率为主体，因此以薄膜水含量对温度求导，找出主体参数的关系：
76、
77、对于冻结过程中系统的薄膜水含量，引用靳骁的双电层模型：
78、
79、并对其进行计算简化得到
80、
81、其中as为比表面积(m2·g-1)；d为扩散层厚度b0、α为参数。
82、联立eq.(30)(31)(33)即可解出斜率表达式：
83、
84、此时我们便可得出第五阶段的冻结模型表达式：
85、
86、当薄膜水组分冻结完全时，进入相变末冷却阶段。相变末冷却段为少量的强结合水的冻结，由于其收到的较强的范德华力作用，在此过程中强结合水不完全冻结，因此定义一个残余含水量，作为计算未冻水质量的标准，残余含水量(以质量记)取：
87、wm＝asρbwδ (36)
88、在以往的研究中，可变吸附层厚度δ通常被定义为常数。verwey和overbeek以及olphen指出吸附层中的电荷集中在距离粘土薄片外表面约的区域内。因此取吸附层厚度δ取强结合水密度ρbw＝1.1g/cm3。
89、则残余含水量(以百分比记)：
90、θ＝wm (37)
91、在此阶段将残余含水量为θ时视为完全冻结，并且无相变潜热的释放。此时系统内组分情况分别为土、冰、空气、残余强结合水(θ)，比热容组分：
92、c6＝∑mkck＝mscs+mwcw+mici+maca (38)
93、则第六阶段
94、
95、本发明基于土壤孔隙溶液相变过程自由能变化，结合经典成核理论推导出相变过程结晶速率，通过能量守恒定律，结合每一阶段冻结成分的变化，以结晶速率为基础，建立热力学平衡方程得到冻结过程中温度变化的理论计算公式。本发明需要的土样物性参数包括孔径分布曲线、含水量、土壤成分及其比热容，此外还考虑了降温速率对冻结温度变化的影响。综合来讲，本发明客观影响因素考虑全面，物理意义明确，可用于预测土壤冻结的温度变化。此外，本发明还可为控制寒区农业与工程用土的冻结过程提供理论依据、为建立高精度的冻结特征曲线模型提供理论支撑、完善寒区工程数值计算模型提供理论储备。
96、本发明与现有技术相比有以下优点：
97、1.本发明充分考虑晶核生成作用、溶液降温作用、冰水界面作用、水气界面作用等对体系自由能的影响，引入经典成核理论推导建立了冻结过程结晶速率模型，建立了量化冻结过程中温度变化模型。本发明最终得到输入参数为土壤孔径分布、含水量、土壤系统比热与降温速率的温度变化表达式。
98、2.本发明可用于分析与预测冻结过程的温度变化，充分考虑孔径、含水量、土壤系统比热与降温速率等诸多影响因素，影响因子清晰且物理意义明确。
1.一种基于成核理论的冻结过程温度量化方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述一种基于成核理论的冻结过程温度量化方法，其特征在于：根据不同温度状态及成分的冻结将孔隙水的冻结过程分为以下6个部分，分别为：物理降温段、相变起始段、稳定生长段、动态平衡段、持续降温段、相变末冷却段。
3.根据权利要求2所述的一种基于成核理论的冻结过程温度量化方法，其特征在于：基于本发明提出的冻结过程中结晶速率的求解，通过结晶速率转化为能量变化速率，进而得到温度与时间的函数变化关系，推导出冻结过程中温度变化的理论表达式。
