本发明属于表面增强拉曼散射检测，具体涉及花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底、制备方法及应用。
背景技术：
1、随着现代农业技术的飞速发展，农药的合理应用已成为提升作物产量和质量的关键环节。但是，随之而来的农药残留问题也引起了社会的广泛关注。农药残留不仅可能影响消费者的健康，还可能对环境造成长期影响。因此，对成熟农作物表面的农药残留进行严格检测，已成为保障食品安全和推动农业可持续发展的必要措施。
2、现如今，对于农药残留的检测技术多种多样，包括气相色谱法、液相色谱质谱法、气相色谱质谱联用法、高效液相色谱法、毛细管气相色谱法、酶联免疫吸附测定法和电化学法等。这些方法都因其独特的优势而被广泛使用，但也存在着不可避免的缺点，比如样品前处理复杂、检测时间长、检测结果滞后，不适于现场检测。因此研究一种能够在现场快速检测农药残留的方法非常必要。而表面增强拉曼光谱(sers)技术具有灵敏度高、抗干扰性强、可猝灭荧光等优点，且表面增强拉曼光谱一般能将信号增强10-5～10-6倍，达到实际应用的标准，因此在农副产品的农药残留快速检测方面具有很大的优势和应用潜力。
3、在采用拉曼光谱仪进行分析测试前，要选择出合适的拉曼基底，通过基底的表面增强拉曼效应检测分析物。拉曼光谱有2种重要机制，分别是电磁场增强(em)和化学增强(cm)，而这两种机制也是目前表面增强拉曼光谱研究的重点领域，在机制的研究领域下，关注较多的是表面增强拉曼基底的制备。现阶段大多数基底制备流程多为复杂且成本较高，无法投入实际量产。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，从而提出了花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底、制备方法及应用。该制备方法首先将硝酸银与特定种类的溶剂进行混合，然后在混合溶液中加入还原剂，从而制备出具有花状结构的纳米银离子溶液，然后将三聚氰胺海绵浸泡在具有花状结构的纳米银离子溶液中，由此制备出表面增强拉曼基底。本发明利用花状结构的纳米银离子作为基底的金属增强粒子，可以有效兼具电磁增强和化学增强两大sers增强机制，极大的增强拉曼信号，从而提高检测限，同时，该制备方法较为简单，成本低，易于商业化批量生产。
2、为实现此目的，本发明第一方面提出了一种花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
3、步骤1：将硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液进行混合，得到混合溶液，将所述混合溶液与抗坏血酸溶液进行混合，得到花状银悬浊液；
4、步骤2：将步骤1得到的所述花状银悬浊液进行离心洗涤，将离心洗涤得到的产物进行分散处理，得到花状银纳米溶液；
5、步骤3：将步骤2中所述花状银纳米溶液浸润预处理后的三聚氰胺海绵，得到花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底。
6、优选地，在步骤1中，所述硝酸银溶液的浓度为0.8-1.2mol/l，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005-0.015g/ml，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.01-0.03g/ml；
7、所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为7000-9000。
8、优选地，在步骤1中，所述硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和抗坏血酸溶液的用量的体积比为1：8-10：4-6。
9、优选地，在步骤1中，硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液进行混合的条件为：温度为20-26℃，时间为20-60s；所述混合溶液与抗坏血酸溶液进行混合的条件为：温度为20-26℃，时间为10-20min。
10、优选地，在步骤2中，所述花状银纳米溶液中纳米银的平均粒径为330-360nm，所述花状银纳米溶液中相邻纳米银之间的间距为25-30nm。
11、优选地，在步骤3中，三聚氰胺海绵进行预处理的方法为：将三聚氰胺海绵用无水乙醇进行清洗，将无水乙醇清洗后的三聚氰胺海绵用去离子水冲洗2-3次，然后超声清洗10-20min，将超声清洗后的三聚氰胺海绵在60-80℃下干燥0.5-1.5h。
12、本发明第二方面提出了一种按照上述所述的方法制备而成的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底，该花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底包括三聚氰胺海绵基底和附着在所述三聚氰胺海绵基底上的花状纳米银粒子，所述花状纳米银粒子的平均粒径为330-360nm。
13、本发明第三方面提出了一种利用上述所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底进行农药检测的方法，该方法包括如下步骤：
14、s1、将农药溶液浸润前文所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底，然后将浸润农药后的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底进行干燥；
15、s2、将步骤s2中干燥后的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底进行拉曼测试。
16、优选地，所述农药溶液为二硫化四甲基秋兰姆溶液或1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二溴盐溶液；更优选地，所述二硫化四甲基秋兰姆溶液是将二硫化四甲基秋兰姆溶解在无水乙醇中得到，所述二硫化四甲基秋兰姆溶液的浓度为0.1-10mg/l；更优选地，所述1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二溴盐溶液是将1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二溴盐溶解在无水乙醇中得到，所述1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二溴盐溶液的浓度为0.1-10mg/l。
17、优选地，所述拉曼测试的条件为：激光波长为633nm，激光功率为392mw，扫描时间为20s。
18、在本发明所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底、制备方法及应用中，至少具有以下有益效果：
19、(1)在本发明中，首先利用硝酸银与特定种类的溶剂进行混合，并在混合后的溶液中加入还原剂，从而制备出具有花状结构的纳米银离子溶液，将三聚氰胺海绵浸泡在具有花状结构的纳米银离子溶液中，由此制备出表面增强拉曼基底，本发明选择花状银结构作为基底的金属增强粒子，有效地兼具了电磁增强和化学增强两大sers增强机制，极大的增强拉曼信号，最终达到提高检测限的目的，用简单的结构获得较好的效果，并且利用本发明制备得到的表面增强拉曼基底检测农药福美双的浓度，可以发现农药福美双在低浓度0.1mg/l时仍可精确检测出，可见该基底检测性能良好，检测灵敏，适合农药福美双残留检测；
20、(2)本发明的制备要求不高，制备过程在常温条件下就可以完成，操作较为简单，所需时间不长，成本低，易复刻，可以工业化生产。
1.一种花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述硝酸银溶液的浓度为0.8-1.2mol/l，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005-0.015g/ml，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.01-0.03g/ml；
3.根据权利要求2所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和抗坏血酸溶液的用量的体积比为1：8-10：4-6。
4.根据权利要求1所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，在步骤1中，硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液进行混合的条件为：温度为20-26℃，时间为20-60s；所述混合溶液与抗坏血酸溶液进行混合的条件为：温度为20-26℃，时间为10-20min。
5.根据权利要求1所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述花状银纳米溶液中纳米银的平均粒径为330-360nm，所述花状银纳米溶液中相邻纳米银之间的间距为25-30nm。
6.根据权利要求1所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，在步骤3中，三聚氰胺海绵进行预处理的方法为：将三聚氰胺海绵用无水乙醇进行清洗，将无水乙醇清洗后的三聚氰胺海绵用去离子水冲洗2-3次，然后超声清洗10-20min，将超声清洗后的三聚氰胺海绵在60-80℃下干燥0.5-1.5h。
7.一种按照权利要求1-6中任意一项所述的方法制备而成的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底，其特征在于，该花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底包括三聚氰胺海绵基底和附着在所述三聚氰胺海绵基底上的花状纳米银粒子，所述花状纳米银粒子的平均粒径为330-360nm。
8.一种利用权利要求7所述的花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底进行农药检测的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的利用花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底进行农药检测的方法，其特征在于，所述农药溶液为二硫化四甲基秋兰姆溶液或1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二溴盐溶液；
10.根据权利要求8所述的利用花状银和三聚氰胺海绵结合的拉曼光谱基底进行农药检测的方法，其特征在于，所述拉曼测试的条件为：激光波长为633nm，激光功率为392mw，扫描时间为20s。
