本发明涉及电化学储能领域，特别是涉及一种二氧化锰电极材料、正极片及其制备方法。
背景技术：
1、随着太阳能、风能等新能源领域的快速发展，以及电网削峰填谷的巨大需求，对规模储能器件的性能、成本和安全性的要求越来越高。水系二次电池是一种新型、高效和本质安全的可充电电池，不仅制备工艺简单、电池材料无毒、低廉、来源丰富、放电过程安全等优势，同时兼具较高的能量密度。水系二次电池主要包括正极材料、负极材料、隔膜、电解质、粘结剂、集流体及密封材料。现有技术报道的可用于水系二次电池的正极材料主要有锰基、钒基氧化物和有机高分子等，其中二氧化锰具有容量高且价格便宜的特点，但在充放电过程中容易结构坍塌和溶解，导致循环稳定性和倍率性能差，限制了锰基水系二次电池的实际推广应用。
2、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现思路
1、为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种二氧化锰电极材料、正极片及其制备方法。
2、本发明采用如下技术方案：
3、第一方面，提供了一种二氧化锰电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
4、(a)将高锰酸钾与二价锰盐按预定比例均匀混合得到前驱体；
5、(b)将步骤(a)得到的前驱体在球磨机中球磨预定时间得到球磨后的活化粉体；
6、(c)将步骤(b)得到的活化粉体在150～650℃下热处理后冷却至室温得到固相法mno2；
7、(d)将固相法mno2和铝盐溶液按预定比例均匀混合得到分散的铝掺杂固相法mno2；
8、(e)将步骤(d)的铝掺杂固相法mno2离心分离后，用水洗涤至无杂质阴离子，然后干燥得到铝掺杂固相法mno2，即得到所述二氧化锰电极材料。
9、优选地，步骤(a)中，所述二价锰盐为碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种。
10、优选地，所述二价锰盐为碳酸锰。
11、优选地，步骤(a)中，所述高锰酸钾与所述二价锰盐的质量比为1:5～1:1。
12、优选地，步骤(b)中：球料比为1:1～10:1，优选球料比为1:1～7:1；球磨机的转速为500～10000转/min，球磨时间为2-10h；球磨介质为非金属圆球，优选为氧化锆球。
13、优选地，球磨介质为氧化锆球。
14、优选地，步骤(d)中，所述固相法mno2与所述铝盐溶液中的铝盐的质量比为100:0.5～100:20。
15、优选地，步骤(d)中，所述铝盐溶液中的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
16、优选地，步骤(d)中，所述铝盐溶液中的溶剂为水、乙醇或两者的混合物。
17、优选地，步骤(d)中，所述铝盐溶液中的溶剂为乙醇。
18、优选地，步骤(d)中，所述铝盐溶液中，铝盐浓度为0.02～2m
19、第二方面，提供了一种由第一方面所述的制备方法制得的二氧化锰电极材料。
20、第三方面，提供了一种正极片的制备方法，将第一方面所述的制备方法制得的二氧化锰电极材料与导电剂、粘结剂按照一定质量比均匀混合，辊压至导电集流体表面，经烘干制备成高载量的正极片。
21、优选地，二氧化锰电极材料与导电剂、粘结剂的质量比为：6:3:1～8:1.5:0.5，辊压压力0.5～10mpa，烘干温度为室温～100℃。
22、第四方面，提供了一种由第三方面所述的制备方法制得的正极片。
23、本发明具有如下优点：本发明将高锰酸钾与二价锰盐经球磨混合后焙烧得到富含缺陷的α-mno2，然后通过溶液交换实现铝离子掺杂再经水洗得到原位铝掺杂的固相法α型二氧化锰，本发明制得的二氧化锰电极材料可以应用于电化学储能器件的正极片，例如可以应用于水系一次、二次电池或者超级电容器的正极等，有利于二氧化锰在充放电过程中的稳定性，可以有效抑制二氧化锰正极的溶解，从而提高例如水系二次电池(如)的循环稳定性。本发明的二氧化锰电极材料可以制备活性组分载量高、面容量大且循环稳定性好的极片，特别适用于作为水系锌离子电池的正极。
1.一种二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述二价锰盐为碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种；所述二价锰盐优选为碳酸锰。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述高锰酸钾与所述二价锰盐的质量比为1:5～1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中：球料比为1:1～10:1，优选球料比为1:1～7:1；球磨机的转速为500～10000转/min，球磨时间为2-10h；球磨介质为非金属圆球，优选为氧化锆球。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中，所述固相法mno2与所述铝盐溶液中的铝盐的质量比为100:0.5～100:20。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中，所述铝盐溶液中的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；步骤(d)中，所述铝盐溶液中的溶剂为水、乙醇或两者的混合物，优选为乙醇；所述铝盐溶液中，铝盐浓度为0.02～2m。
7.一种由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的二氧化锰电极材料。
8.一种正极片的制备方法，其特征在于，将权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的二氧化锰电极材料与导电剂、粘结剂按照一定质量比均匀混合，辊压至导电集流体表面，经烘干制备成高载量的正极片；优选地，二氧化锰电极材料与导电剂、粘结剂的质量比为：6:3:1～8:1.5:0.5，辊压压力0.5～10mpa，烘干温度为室温～100℃。
9.一种由权利要求8的制备方法制得的正极片。
