本发明涉及聚合物微球，具体涉及微米级聚醚醚酮微球及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚醚醚酮(peek)作为一种高性能热塑性聚合物，自开发以来，其在医疗植入领域的应用已经取得了显著进展。peek在植入方面具有优异的化学稳定性，能够抵抗体液和组织的侵蚀。此外，peek具有良好的生物相容性，植入体内时不会引起明显的炎症反应或异物反应。同时peek的强度、模量和耐疲劳性使其成为模仿人体骨骼和软组织的理想材料。
2、peek材料在植入领域有着多方面的应用，例如在脊柱植入物，peek用于制造脊柱融合器和人工椎间盘，因其与骨相近的弹性模量，有助于减少应力遮挡效应。而在关节置换方面，peek被用作某些植入物部件的材料，如胫骨垫片或关节头。在骨缺损修复上，peek制成的骨修复支架或填充材料用于修复骨缺损，促进骨组织再生。
3、羟基磷灰石(ha)和磷酸三钙(β-tcp)是两种常用的生物陶瓷材料，具有良好的骨传导性和骨诱导性。将这些材料与peek结合，可以提高peek的生物活性，促进骨组织的生长和修复。但无机填料在聚合物基体中的分散均匀性一直是本领域需要突破的难题。
4、另外3d打印是植入物的通常制备方法，但医疗植入物用的3d打印耗材的粒径大小对产品性能有重要影响，一般而言，粒径较小的微球可以打印出更精细、更均匀的结构，提高打印分辨率和细节表现力的同时，可能具有更好的机械性能；在需要特定孔隙结构的医疗植入物的应用中，微球粒径大小直接影响产品孔隙大小和分布，从而影响渗透性、生物组织的生长、生物相容性等行为。因此，在结合填料分散均匀性的同时如何使得微球具有更小粒径，是本发明亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，而提供聚醚醚酮微球及其制备方法和应用。本发明的微米级聚醚醚酮微球表面和内部具有均匀分散的生物陶瓷材料，且微球粒径较小，微球表面具有凹坑，表现为多孔微结构；本发明微球粒径较小且可控调节，还具有多孔微结构，有利于细胞粘附和增殖，有利于3d打印产品精度、结构均匀性以及力学性能、生物相容性等的提高。
2、为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
3、微米级聚醚醚酮微球的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将纳米生物陶瓷材料分散至多元醇与水的混合溶液中，形成悬浮液，然后加入偶氮类气泡生成剂，形成分散混合液；
5、同时，将聚醚醚酮溶解在氧化性无机酸中形成peek溶液；
6、s2、将所述分散混合液加热至所述气泡生成剂的热分解温度范围内，形成泡沫状结构后，随即将所述peek溶液雾化分散至形成的所述泡沫状结构中，雾化过程使得peek溶液以小液滴的形式均匀地覆盖在泡沫状结构上，当peek溶液的小液滴与泡沫状结构接触时，peek会迅速凝固，这种凝固作用使得泡沫状结构破裂，纳米生物陶瓷材料被负载在凝固的peek上，形成微球，经过后处理即得到负载纳米生物陶瓷材料的微米级聚醚醚酮微球，微球中值粒径小于5μm。
7、进一步地，所述偶氮类气泡生成剂为偶氮二甲酰胺，所述热分解温度的范围是180-225℃。
8、进一步地，所述纳米生物陶瓷材料的平均粒径为20-200nm，所述纳米生物陶瓷材料选自纳米羟基磷灰石和/或纳米磷酸三钙；所述多元醇与水的混合溶液为甘油与水的混合溶液，其中甘油的质量百分含量为80-95％。
9、进一步地，所述纳米生物陶瓷材料在所述悬浮液中的质量百分含量为1-10％；所述气泡生成剂的用量在所述悬浮液重量的0.5-4.5％范围内，优选所述气泡生成剂的用量是所述悬浮液重量的1-3％。
10、进一步地，所述氧化性无机酸选自浓硫酸或浓硝酸，所述氧化性无机酸的质量百分含量大于等于70％；所述peek溶液的质量百分含量为20-35％；所述peek溶液与所述悬浮液的质量比为1:4-8，优选所述peek溶液与所述悬浮液的质量比为1:5。
11、进一步地，采用气流式喷雾器将所述peek溶液雾化并分散至形成泡沫的所述分散混合液中，气流压力为0.05-0.1mpa。
12、进一步地，所述后处理包括洗涤、过滤、干燥等常规操作。
13、本发明另一方面提供由上述制备方法制得的微米级聚醚醚酮微球。
14、本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的微米级聚醚醚酮微球在医疗植入物3d打印耗材中的应用。
15、有益技术效果：
16、peek微球设计：开发了表面负载羟基磷灰石(ha)或磷酸三钙(β-tcp)的全新聚醚醚酮(peek)微球，结合高性能聚合物与生物活性陶瓷的优势；
17、制备方法创新：引入了溶剂喷洒与发泡相结合的技术，通过气泡生成剂形成均匀泡沫状结构，确保微球具有可控的多孔性和粒径大小；
18、生物活性增强：通过表面负载纳米级ha或β-tcp，提高了微球的骨传导性和骨诱导性，促进周围骨组织的生长和修复；
19、多孔结构优势：微球的多孔结构有利于细胞粘附和增殖，增强了材料的生物相容性，有助于长期植入物的稳定性；
20、复合材料的协同效应：peek与生物陶瓷材料的复合提升了材料的整体性能，包括机械强度、生物相容性和骨整合能力；
21、定制化的微球性能：可通过调整生物陶瓷材料负载量、粒径及其分布，定制微球的物理化学性能，以满足不同临床需求和应用场景；
22、免疫反应风险降低：peek作为生物相容性良好的材料，通过表面负载生物陶瓷进一步降低了植入后免疫反应的风险；
23、长期稳定性和持久效果：表面负载的生物陶瓷材料保证了微球在体内长期稳定的物理化学性质，确保治疗效果持久有效。
1.微米级聚醚醚酮微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的微米级聚醚醚酮微球的制备方法，其特征在于，所述偶氮类气泡生成剂为偶氮二甲酰胺，所述热分解温度的范围是180-225℃。
3.根据权利要求2所述的微米级聚醚醚酮微球的制备方法，其特征在于，所述纳米生物陶瓷材料的平均粒径为20-200nm，所述纳米生物陶瓷材料选自纳米羟基磷灰石和/或纳米磷酸三钙；所述多元醇与水的混合溶液为甘油与水的混合溶液，其中甘油的质量百分含量为80-95％。
4.根据权利要求2所述的微米级聚醚醚酮微球的制备方法，其特征在于，所述纳米生物陶瓷材料在所述悬浮液中的质量百分含量为1-10％；所述气泡生成剂的用量在所述悬浮液重量的0.5-4.5％范围内。
5.根据权利要求2所述的微米级聚醚醚酮微球的制备方法，其特征在于，所述氧化性无机酸选自浓硫酸或浓硝酸，所述氧化性无机酸的质量百分含量大于等于70％；所述peek溶液的质量百分含量为20-35％；所述peek溶液与所述悬浮液的质量比为1:4-8。
6.根据权利要求1-5任一项所述的微米级聚醚醚酮微球的制备方法，其特征在于，采用气流式喷雾器将所述peek溶液雾化分散至形成泡沫的所述分散混合液中，气流压力为0.05-0.1mpa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的微米级聚醚醚酮微球。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的微米级聚醚醚酮微球在医疗植入物3d打印耗材中的应用。
