本发明涉及电磁屏蔽材料和造纸技术的交叉领域，尤其涉及一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸及其制备方法。
背景技术：
1、化学镀技术具有镀层均匀、适用性广泛、成本相对较低的优点。然而，传统的使用金属钯作为催化剂的化学镀过程存在对环境和人体健康的一些潜在危害。因此，寻找和开发一种环保可持续的化学镀方法变得至关重要。同时，传统的电磁屏蔽材料在极端环境下存在腐蚀老化等弊端，传统电磁屏蔽材料存在重量较大、刚性较高的问题，这在对重量和柔韧性有严格要求的极端环境应用中可能受到限制。故寻找新型电磁屏蔽材料，具备耐极端环境性能，成为当前研究的重要方向，以满足航空航天、军事、能源等领域对于极端环境下电磁屏蔽的特殊需求。
2、电磁屏蔽材料的轻量化、高性能、多用途应用已成为一个重要的发展趋势。纸基材料具有独特的三维网络结构，具有可调节的成分、结构和厚度。作为emi(电磁干扰)屏蔽应用的有效和实用材料，它们引起了人们的极大关注，尤其是在便携式设备、柔性防护材料和航空航天领域。
3、bf(玄武岩纤维)是一种新兴的高性能无机纤维，具有环保和无污染的特点，被誉为“21世纪的绿色工业材料”。该纤维具有高模量、高强度、电绝缘性能、优异的化学稳定性、良好的耐热性(-265℃-800℃)、低导热性、低吸湿率。目前，bf主要用于废水处理、吸声和耐磨材料领域，该材料受到了持续的关注。到目前为止，还没有关于其在极端环境下的电磁屏蔽材料中的应用的报道，而由于bf的光滑表面和化学惰性，在纸张应用中的界面结合面临着许多挑战。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种双导电网络结构bf电磁屏蔽纸及其制备方法，采用anf(芳纶纳米纤维)作为增强相，来改善bf在纸基材料中界面结合的问题。
2、为实现上述目的，本发明技术方案如下：
3、一种双导电网络结构bf电磁屏蔽纸的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)纤维表面酸刻蚀：配制食人鱼溶液对bf进行酸刻蚀；
5、(2)偶联剂改性：对(1)中酸刻蚀后的bf进行氨基类硅烷偶联剂改性；
6、(3)活化：将(2)改性后的bf置于活化液中进行活化处理并清洗，然后置于还原剂溶液中进行还原处理并清洗；
7、(4)施镀：将(3)得到的bf置于化学镀液中进行化学镀铜处理，得到镀铜玄武岩纤维混合液；
8、(5)将(4)得到的镀铜bf混合液和anf分散液混合，通过真空辅助过滤方法制备复合纸；
9、(6)将(5)制备的复合纸进行活化处理并清洗，然后置于还原剂溶液中进行还原处理并清洗；
10、(7)将(6)得到的复合纸置于化学镀液中进行化学镀镍处理；
11、(8)将(7)中的镀镍复合纸进行干燥处理，得到双导电网络电磁屏蔽纸。
12、进一步地，所述(1)中的食人鱼溶液为h2so4(硫酸)和h2o2(过氧化氢)的混合液，体积比为1:1～3:1，酸刻蚀时间为0.5～2h，酸刻蚀温度为70～100℃；
13、进一步地，所述(2)具体为：先用质量比为1:1～10:1的乙醇和去离子水混合溶液水解氨基类硅烷偶联剂，得到浓度为1～5wt％的氨基类硅烷偶联剂溶液，所述氨基类硅烷偶联剂包括kh550、kh792、kh602中的至少一种；然后加入酸刻蚀后的bf进行改性，酸刻蚀后的bf的浓度为0.5～6g/l，所述改性温度为40～80℃，改性时间为8～24h；
14、进一步地，所述(4)中化学镀铜液的组成为10～60g/l edta-2na(乙二胺四乙酸二钠盐)、10～50g/l nakc4h4o6(酒石酸钾钠)、5～25g/lcuso4·5h2o(五水硫酸铜)、0.01～0.2g/l k4fe(cn)6(亚铁氰化钾)、10～60ml/l ch2o(甲醛)、0.01～0.5g/l c10h8n2(2-甲基-6-硝基喹啉)；
15、进一步地，所述施镀温度为40～80℃，镀铜液ph为10～12，施镀时间为20～80min；
16、进一步地，所述得到的混合液中镀铜bf含量为50～90wt％；
17、进一步地，其特征在于，所述(5)中anf分散液的制备方法具体为：将芳纶纤维、koh(氢氧化钾)、c2h6os(二甲基亚砜)和去离子水混合搅拌，使芳纶纤维裂解形成anf，接着再加入去离子水进行质子化还原反应，经反复洗涤后，得到anf分散液；
18、进一步地，所述(3)和(6)中活化液包括agno3(硝酸银)和去离子水，即硝酸银溶液；
19、进一步地，所述(3)和(6)中还原剂包括nabh4(硼氢化钠)和去离子水，即硼氢化钠溶液；
20、进一步地，所述(3)和(6)具体为：将改性后的bf浸入浓度为5～20g/l的agno3(硝酸银)溶液中反应5～60min，随后用去离子水进行冲洗；
21、进一步地，然后浸入浓度为20～50g/l的nabh4溶液中反应10～30min，再次用去离子水冲洗；
22、进一步地，所述(7)中的镀镍液组成为10～40g/l c6h5na3o7·2h2o(钼酸钠)、10～40g/l niso4·6h2o(六水合硫酸镍)、5～20g/l nah2po2·h2o(次亚磷酸钠)、1～5g/l dmab(二甲胺硼烷)、0.01～0.1g/l sds(十二烷基磺酸钠)；
23、进一步地，所述施镀温度为30～80℃，镀镍液ph为9～12，施镀时间为10～100min。
24、一种双导电网络结构bf电磁屏蔽纸，所述双导电网络电磁屏蔽纸的厚度为0.02～0.2mm；
25、进一步地，所述双导电网络电磁屏蔽纸对频率为8.2～12.4ghz的电磁总屏蔽效能为10～90db。
26、一种双导电网络结构bf电磁屏蔽纸作为智能薄膜、个人热管理或可穿戴电磁防护领域的应用。
27、上述技术方案具有如下优势或者有益效果：
28、本发明提供了一种双导电网络结构bf电磁屏蔽纸及其制备方法，bf具有高模量、高强度、优异的化学稳定性、良好的耐热性等特性，但是bf表面光滑，具有化学惰性，难以与其他材料产生表面结合，而本发明采用anf作为增强相，来改善bf在纸基材料中界面结合问题。
29、进一步地，本发明使用配制的食人鱼溶液对bf进行酸刻蚀处理，使其富含硅羟基。
30、进一步地，采用偶联剂表面改性技术，通过硅烷偶联剂对刻蚀后的bf进行改性处理，使bf能够直接吸附银离子，这不仅避免了现有技术中使用氯化亚锡进行敏化处理对环境造成的污染，还减少了操作步骤。
31、进一步地，bf吸附agno3溶液，银离子与氨基形成配位作用后被还原为银纳米颗粒，作为后续化学镀的催化中心，从而避免了传统化学镀过程中使用金属钯作为催化剂对环境和人体健康造成的潜在危害；之后，再进行化学镀铜处理，制备出镀铜bf。
32、进一步地，通过koh体系制得anf，并使用真空辅助过滤的方法制备具有钢筋混凝土层状结构的镀铜bf/anf复合纸；接着，通过银离子活化进行化学镀镍处理，在复合纸的内部和表面形成双导电网络结构；镀铜bf作为电磁屏蔽纸的骨架，穿插在anf之间，形成了“钢筋-混凝土”结构，这种结构提高了复合纸在极端条件下的环境稳定性；通过对bf进行化学镀铜和在复合纸表面进行化学镀镍处理，在复合纸内部和表面构建了双导电网络结构，由于双导电网络结构的协同作用，复合纸的电磁屏蔽效能显著提高，即复合纸不仅具有100～500s cm-1的高电导率和40～90db的高电磁干扰屏蔽效能(emi se)，而且在0.02～0.2mm的厚度下表现出800～2000db mm-1的高屏蔽效能与厚度比值(se/t)。
33、进一步地，复合纸通过电损耗、磁损耗和多重反射损耗等方式消耗电磁波，由于镍层的优异化学稳定性，包裹在复合纸的表面，阻止了内部镀铜纤维的腐蚀，有效提升了复合纸的极端环境稳定性；同时，得益于双导电网络结构的建立，复合纸不仅表现出卓越的电磁屏蔽性能，还具备出色的焦耳热性能，以及在极端环境下(如酸、碱溶液、点燃、高低温环境、超声清洗、长时间存放)表现出稳定持久的电磁屏蔽性能。
1.一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸的制备方法，其特征在于，所述s1中的食人鱼溶液为硫酸和过氧化氢的混合液，体积比为1:1～3:1；所述酸刻蚀时间为0.5～2h，酸刻蚀温度为70～100℃。
3.根据权利要求1所述的一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸的制备方法，其特征在于，所述s2具体为：先用质量比为1:1～10:1的乙醇和去离子水混合溶液水解氨基类硅烷偶联剂，得到浓度为1～5wt％的氨基类硅烷偶联剂溶液，所述氨基类硅烷偶联剂包括kh550、kh792、kh602中的至少一种；然后加入酸刻蚀后的玄武岩纤维进行改性，酸刻蚀后的玄武岩纤维的浓度为0.5～6g/l，所述改性温度为40～80℃，改性时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述的一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸的制备方法，其特征在于，所述s4中化学镀铜液的组成为10～60g/ledta-2na、10～50g/lnakc4h4o6、5～25g/lcuso4·5h2o、0.01～0.2g/lk4fe(cn)6、10～60ml/lch2o、0.01～0.5g/lc10h8n2，施镀温度为40～80℃，镀铜液ph为10～12，施镀时间为20～80min；所述镀铜玄武岩纤维混合液中镀铜玄武岩纤维含量为50～90wt％。
5.根据权利要求1所述的一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸的制备方法，其特征在于，所述s5中芳纶纳米纤维分散液的制备过程具体为：将芳纶纤维、氢氧化钾、二甲基亚砜和去离子水混合搅拌，使芳纶纤维裂解形成芳纶纳米纤维，接着再加入去离子水进行质子化还原反应，经反复洗涤后，得到芳纶纳米纤维分散液。
6.根据权利要求1所述的一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸的制备方法，其特征在于，所述s3和s6中的活化液为硝酸银溶液，还原剂为硼氢化钠溶液；
7.根据权利要求1所述的一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸的制备方法，其特征在于，所述s7中的镀镍液组成为10～40g/l c6h5na3o7·2h2o、10～40g/l niso4·6h2o、5～20g/lnah2po2·h2o、1～5g/l dmab、0.01～0.1g/lsds，施镀温度为30～80℃，镀镍液ph为9～12，施镀时间为10～100min。
8.根据权利要求1所述的一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸的制备方法，其特征在于，所述s8中干燥处理温度为80～120℃，干燥处理时间为8～80min。
9.一种双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸，由权利要求1-8任一所述的制备方法得到，其特征在于，所述双导电网络电磁屏蔽纸的厚度为0.02～0.2mm；所述双导电网络电磁屏蔽纸对频率为8.2～12.4ghz的电磁总屏蔽效能为10～90db。
10.一种根据权利要求9的双导电网络结构玄武岩纤维电磁屏蔽纸在智能薄膜、个人热管理或可穿戴电磁防护领域的应用。
