本发明涉及聚硫醇化合物，尤其涉及一种快速固化的环氧树脂用聚硫醇固化剂和制备方法。
背景技术：
1、环氧树脂胶黏剂是一种含有环氧基团的高分子化合物，通常以双酚a和环氧氯丙烷作为主要原料，通过加成反应生成，在环氧树脂的分子结构中含有两个或多个环氧基团，可以通过开环反应与多种化合物进行反应，从而形成网状结构，这些结构赋予了环氧树脂优异的机械性能、粘接性能、耐化学腐蚀性能和电绝缘性。由于环氧树脂出色的性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料、电子材料和建筑材料等领域，此外在航空航天、汽车工业、电子电气等领域也有重要应用。
2、在环氧树脂的固化过程中，通常通过与固化剂发生加成反应完成，而固化剂的种类繁多，包括胺类、酸酐类、酚醛树脂类、聚硫醇类等，在固化反应中，环氧树脂与固化剂反应从而形成网络结构进行固化，因此固化剂的选择直接影响环氧树脂的固化速度、固化后的性能。聚硫醇类固化剂是一类具有多个巯基的化合物，巯基具有较高的反应活性，能够与环氧基团发生开环加成反应，从而实现环氧树脂的快速固化。
3、而根据分子结构的不同，聚硫醇可以分为线性聚硫醇和环状聚硫醇，其中线性聚硫醇主要是由聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物与巯基化合物反应制得，而环状聚硫醇主要是由环氧树脂与巯基化合物反应制得。然而尽管聚硫醇固化剂对环氧树脂的固化速率较快、固化温度较低，但是聚硫醇固化剂本身的合成方法较为复杂，且与环氧树脂进行固化后制得的固化物的耐热性和机械强度均劣于其他固化剂，因此亟需提供一种方案改善上述问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种快速固化的环氧树脂用聚硫醇固化剂和制备方法，使用溴甲基苯基砜对腰果壳油进行改性，从而提高分子结构的稳定性和反应活性，并且在与苯胺、甲醛进行反应后含有更多的反应性基团，从而与巯基乙酸形成交联结构更加致密和稳定的固化剂，从而在对环氧树脂进行固化后，能够有效缩短环氧树脂的固化时间，并且提高环氧树脂产品的耐热性能和机械强度。
2、第一方面，本发明提供的一种快速固化的环氧树脂用聚硫醇固化剂的制备方法，包括以下步骤：将苯胺、改性腰果壳油与甲醛搅拌反应制得改性醇混合物；将改性醇混合物与巯基乙酸进行酯化反应制得聚硫醇固化剂；其中，所述改性腰果壳油的制备包括：在60-80℃下将腰果壳油与溴甲基苯基砜搅拌混合制得混合液；将混合液在100-120℃下逐滴滴加碘促溶液并回流反应5-7h后，冷却至室温制得改性腰果壳油。
3、本发明在制备改性腰果壳油时，预先将腰果壳油与溴甲基苯基砜进行充分混合，有助于后续反应进行，此外溴甲基苯基砜作为改性剂，通过与腰果壳油发生反应从而引入苯基和砜基，以增加分子间的交联和稳定性，并且在进行反应时，碘促溶液能够活化反应体系，促进腰果壳油与溴甲基苯基砜反应生成改性腰果壳油。
4、本发明在制备固化剂时，苯胺与甲醛反应生成亚甲基苯胺类化合物，这类化合物能够作为桥梁与改性腰果壳油进行反应，从而生成具有更多反应性基团的改性醇混合物，改性腰果壳油上的活性位点参与反应后，能够进一步增加分子链长度和交联点数量，以提高固化剂产品的机械性能和耐热性。此外，在与巯基乙酸进行反应时，改性醇混合物中的羟基与巯基反应形成稳定的酯基，所制得的固化剂具有较高的反应活性，能够在较低温度和较短时间内对环氧树脂进行快速固化。
5、可选地，所述苯胺、所述改性腰果壳油与所述甲醛的质量混合比为1：(3-5)：(2-5)。
6、可选地，所述改性腰果壳油与所述巯基乙酸的质量混合比为1：(5-6)。
7、可选地，将苯胺、改性腰果壳油与甲醛搅拌反应制得改性醇混合物时，包括：将苯胺与甲醛搅拌混合制得醛胺混合物；将醛胺混合物加热至80-90℃回流3-5h后，将改性腰果壳油逐滴滴加至醛胺混合物内，回流反应2-3h后制得改性醇混合物。
8、可选地，将改性醇混合物与巯基乙酸进行酯化反应制得聚硫醇固化剂时，包括：将改性醇混合物与巯基乙酸，在酸性环境中回流反应5-8h后，冷却脱水制得聚硫醇固化剂。
9、可选地，将改性醇混合物与巯基乙酸混合后，加入酸性调节剂调节体系ph＝2-3后进行回流反应5-8h。
10、可选地，所述酸性调节剂包括柠檬酸、甲基磺酸中的一种。
11、可选地，将腰果壳油与溴甲基苯基砜混合时，所述腰果壳油与所述溴甲基苯基砜的质量混合比为1：(0.2-0.5)。
12、可选地，所述碘促溶液中的溶质包括碘、碘酸中的一种。
13、第二方面，本发明还提供了一种上述任一可选制备方法所制备的聚硫醇固化剂。
1.一种快速固化的环氧树脂用聚硫醇固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯胺、改性腰果壳油与甲醛搅拌反应制得改性醇混合物；将改性醇混合物与巯基乙酸进行酯化反应制得聚硫醇固化剂；其中，所述改性腰果壳油的制备包括：在60-80℃下将腰果壳油与溴甲基苯基砜搅拌混合制得混合液；将混合液在100-120℃下逐滴滴加碘促溶液并回流反应5-7h后，冷却至室温制得改性腰果壳油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺、所述改性腰果壳油与所述甲醛的质量混合比为1：(3-5)：(2-5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性腰果壳油与所述巯基乙酸的质量混合比为1：(5-6)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将苯胺、改性腰果壳油与甲醛搅拌反应制得改性醇混合物时，包括：将苯胺与甲醛搅拌混合制得醛胺混合物；将醛胺混合物加热至80-90℃回流3-5h后，将改性腰果壳油逐滴滴加至醛胺混合物内，回流反应2-3h后制得改性醇混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将改性醇混合物与巯基乙酸进行酯化反应制得聚硫醇固化剂时，包括：将改性醇混合物与巯基乙酸，在酸性环境中回流反应5-8h后，冷却脱水制得聚硫醇固化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将改性醇混合物与巯基乙酸混合后，加入酸性调节剂调节体系ph＝2-3后进行回流反应5-8h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸性调节剂包括柠檬酸、甲基磺酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将腰果壳油与溴甲基苯基砜混合时，所述腰果壳油与所述溴甲基苯基砜的质量混合比为1：(0.2-0.5)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碘促溶液中的溶质包括碘、碘酸中的一种。
10.一种如权利要求1至9任一项所述制备方法所制备的聚硫醇固化剂。
