本发明涉及全钒液流电池隔膜，尤其涉及一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜及其制备方法。
背景技术：
1、全钒液流电池（简称钒电池）具有储能容量大、设计灵活、电解液可循环利用、安全可靠、经济长效等优点，越来越受到社会的广泛关注。作为电池关键部件之一的离子交换膜，在钒电池中不仅起到隔绝正负极电解液的作用，还作为传递质子的媒介。离子交换膜的性能好坏直接影响钒电池性能和使用寿命。理想的离子交换膜应具有优良的离子传导性、高的离子选择性、优良的机械和化学稳定性、低成本等特性。
2、目前，全氟磺酸膜（如nafion膜）因其优异的电化学性能和化学稳定性成为了钒电池最广泛使用的离子交换膜。然而，在电池长期运行过程中，离子交换膜会发生严重的钒离子渗透，导致电池的库伦效率大大降低从而使电池的放电容量逐渐衰减，大大增加了钒电池的维护成本。因此，需要对全氟磺酸膜进行改性以提高其阻钒能力。在诸多改性方法中，全氟磺酸树脂中掺杂无机纳米材料制备无机物改性的全氟磺酸膜是常用的改性方法之一，利用无机粒子填充到膜本身的孔洞中以减小膜内水分子通道的孔径，从而减少钒离子的迁移，但是该方法也存在致命缺点，即无机物的加入会导致膜的机械性能变差，且长期使用会导致膜发生相分离及库伦效率下降。
3、因此，寻找高稳定性、高离子选择性、高离子传导性的钒电池用全氟磺酸膜及其改性方法成为目前钒电池领域关注的热点之一。
技术实现思路
1、针对上述存在的问题或不足，本发明提供一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜及其制备方法。本发明采用的技术方案如下：
2、一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的其制备方法，至少包括以下步骤：
3、步骤s1、全氟磺酸树脂的预处理：将商用全氟磺酸树脂用双氧水超声清洗，再用去离子水反复清洗后干燥得到全氟磺酸树脂粉末；
4、步骤s2、铸膜液的制备：称取5~20质量份的全氟磺酸树脂粉末加入到80~95质量份溶剂中，升温至150℃并搅拌使其溶解，得到质量分数为5%~20%全氟磺酸溶液；将全氟磺酸溶液进行离心处理，并用2μm孔径的聚四氟乙烯微孔滤膜通过砂芯过滤装置抽滤后得到纯净的全氟磺酸溶液；称取0.5~4质量份的交联聚合物粉末，研磨后加入到96~99.5质量份的纯净的全氟磺酸溶液中，经过磁力搅拌、脱泡得到质量分数为0.5%~4%的全氟磺酸交联聚合物悬浮液；
5、步骤s3、成膜：取步骤s2中的全氟磺酸交联聚合物悬浮液30~60质量份置于恒温振荡器中震荡处理1h后，采用流延法随即将其缓慢倾倒在纯平玻璃板上成膜，再烘干后脱膜即得交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜。
6、优选的，步骤s1中的双氧水质量百分数为5%~10%。
7、优选的，步骤s1中的干燥温度为60~90℃。
8、优选的，步骤s2中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的至少一种。
9、优选的，步骤s2中交联聚合物为交联聚乙烯吡咯烷酮、交联聚4-乙烯基吡啶的至少一种。
10、优选的，步骤s2中交联聚合物粉末的粒径为0.1~5μm。
11、优选的，步骤s3中恒温振荡器温度设定为30~40℃，振荡频率为200~300次/min。
12、优选的，步骤s3中烘干采用程序温度控制，即60~80℃保温1h，再140~160℃保温2h。
13、一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜，采用上述的一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法制备获得。
14、本发明的有益效果至少包括：
15、1、交联聚乙烯吡咯烷酮和交联聚4-乙烯基吡啶可分别由聚乙烯吡咯烷酮和聚4-乙烯基吡啶的再聚合得到，保留了荷正电的吡咯环和吡啶环结构，有较好的阻钒性能，能减少钒的穿梭；
16、2、交联聚合物不溶于水，填充到全氟磺酸膜本身的孔洞中可以减小膜内水分子通道的孔径，从而减少钒离子的迁移，提高电池库伦效率；
17、3、交联聚合物为有机物粉体相较于无机粒子，与全氟磺酸树脂有更好的相容性，避免了膜发生相分离的问题，膜的机械性能得以保持，稳定性大大提高。
1.一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法，至少包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的双氧水质量百分数为5%~10%。
3.如权利要求1所述的一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中交联聚合物为交联聚乙烯吡咯烷酮、交联聚4-乙烯基吡啶中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中交联聚合物粉末的粒径为0.1~5μm。
6.如权利要求1所述的一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中恒温振荡器温度设定为30~40℃，振荡频率为200~300次/min。
7.如权利要求1所述的一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中烘干采用程序温度控制，即60~80℃保温1h，再140~160℃保温2h。
8.一种交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜，其特征在于，所述交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜采用如权利要求1-7任一项所述的交联聚合物掺杂改性的全氟磺酸膜的制备方法制备得到。
