本发明属于光催化领域，具体涉及一种钛基中空电极及其制造方法、光电催化装置及方法。
背景技术：
1、二氧化钛是应用范围最广泛的半导体光催化材料之一，具有可用性高、成本低、光稳定性好和无毒性的优点，而且其作为半导体的材料具有足够的带隙能级，因此在光电催化领域中应用广泛。但是，二氧化钛具有的较短的电子-空穴复合寿命和由此引起的载流子损失限制了二氧化钛的光-电转换效率。金属钛具有良好的导电性、机械强度和化学稳定性，同时具有良好的光电化学潜力，因此目前可以采用钛箔或钛网作为基底，通过轻度化学氧化的形式在基底表面形成二氧化钛层以改善二氧化钛的导电性，提高材料的光催化活性。但是，钛箔或钛网比表面积较小，能够提供的反应位点有限。而钛在高温下具有较高的化学活性，容易发生氧化，且容易在还原性气氛中容易脆化，导致通过结构优化进一步提高钛-氧化钛复合电极的效率存在工艺困难。因此，提供一种具有更高的反应效率的钛基电极的制造方法具有积极意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种钛基中空电极的制造方法，提高钛基电极的反应效率。本发明还提供一种钛基中空电极和一种光电催化装置、一种光电催化方法。
2、根据本发明一个方面的实施例，提供一种钛基中空电极的制造方法，该方法包括以下步骤：
3、步骤a)：以含钛粉体、粘结剂和分散剂为原料配置为浆状液，通过相转化法将所述浆状液制造为钛中空纤维生坯；
4、步骤b)：将所述钛中空纤维生坯装入刚玉管衬底中并在氧化性气氛中以200℃-600℃焙烧，使所述钛中空纤维生坯中的钛形成半稳定tiox层，使所述粘结剂分解并至少部分形成碳渣混合在所述半稳定tiox层中，得到第一半成品；
5、步骤c)：将所述第一半成品转移至石英管衬底中并在惰性气氛中加热至500℃-1000℃烧结，使所述碳渣与所述半稳定tiox发生碳热还原反应得到第二半成品；
6、步骤d)：将所述第二半成品转移至钼管衬底中并在惰性气氛中加热至1000℃-1600℃烧结，得到钛中空纤维；
7、步骤e)：将所述钛中空纤维进行酸洗，随后浸入碱性溶液中进行水热反应，得到负载有钛酸盐的钛中空纤维；
8、步骤f)将所述负载有钛酸盐的钛中空电极转移至酸液中浸洗并烘干，得到负载有钛酸纳米阵列的钛中空纤维；
9、步骤g)：在空气中对所述负载有钛酸纳米阵列的钛中空纤维进行煅烧，煅烧温度为300℃-800℃，得到钛基中空电极成品，所述钛基中空电极成品表面负载有纳米tio2结构。
10、该方法通过相转化法形成具有多孔结构的钛基电极，有效增加了反应位点，能够解决甲烷等难溶气体传质受限的问题；通过先制备钛中空纤维，再在以钛中空纤维为基底生长纳米tio2结构的方式，能够有效克服tio2导电性差的缺陷，提高反应效率；在制造过程中，通过衬底对电极半成品进行保护，能够避免脆性的电极半成品损坏，提高成品质量，降低制造成本；利用粘结剂分解留下的碳渣能够有效对含钛粉体表面的氧化层进行充分还原，避免在成品电极中原含钛粉体的颗粒界面上残留氧化层影响电极的导电性能。
11、进一步地，在部分实施例中，所述浆状液中ti元素所占重量比为50％-70％，所述粘结剂所占重量比为5％-15％，所述分散剂所占重量比为20％-40％。
12、进一步地，在部分实施例中，所述含钛粉体配置为钛粉、氧化钛粉或含钛有机化合物；所述粘结剂配置为聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酰胺中的一种或多种组合；所述分散剂配置为n-甲基-2吡咯烷酮、n,n-二甲基酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种组合。
13、进一步地，在部分实施例中，所述步骤b)中所述氧化性气氛为空气，焙烧温度为400℃-600℃，时间为5h-20h。
14、进一步地，在部分实施例中，所述步骤c)中，惰性气氛为氩气，加热温度为600℃-800℃；所述步骤d)中，惰性气氛为氩气，加热温度为1200℃-1400℃。
15、进一步地，在部分实施例中，所述步骤e)中，酸洗采用0.5m-2m的hcl溶液；所述碱性溶液采用浓度为1m-5m的naoh、koh、na2co3或k2co3溶液，所述水热反应的温度为100℃-250℃，反应时间为1h-10h。
16、进一步地，在部分实施例中，所述步骤f)中，酸液为0.5m-2m的hcl溶液。
17、进一步地，在部分实施例中，所述步骤g)中，煅烧温度为400℃-550℃，煅烧时间为1h-5h。
18、根据本发明另一个方面的实施例，提供一种钛基中空电极，该电极包括钛中空纤维基底与纳米tio2层，所述钛基中空电极采用前述任一实施例中所提供的钛基中空电极制造方法制造。
19、根据本发明又一个方面的实施例，提供一种光电催化装置，包括反应池、阴极、和光阳极，所述反应池中容纳有电解液，所述阴极与所述光阳极分别至少部分浸没于所述电解液中，所述阴极采用铂电极，以hg/hgo为参比电极，所述光阳极采用前述实施例所提供的钛基中空电极；所述钛基中空电极的一端外部套设有导电导管，另一端封闭，所述导电导管与所述钛基中空电极周向通过导电胶粘接，所述导电导管用于向所述钛基中空电极内通入反应气体并提供电流；所述光电催化装置还包括光源，所述光源照射所述光阳极。
20、根据本发明再一个方面的实施例，提供一种光电催化方法，该方法采用前述实施例所提供的光电催化装置，并包括以下步骤：向所述钛基中空电极内通入甲烷，使甲烷透过所述钛基中空电极的壁体向外扩散，在所述钛基中空电极表面形成固液气三相界面；通过所述光源为所述钛基中空电极提供光照；通过所述导电导管向所述钛基中空电极提供电流；
21、收集甲烷的反应产物。
1.一种钛基中空电极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的钛基中空电极的制造方法，其特征在于，所述浆状液中ti元素所占重量比为50％-70％，所述粘结剂所占重量比为5％-15％，所述分散剂所占重量比为20％-40％。
3.根据权利要求1或2所述的钛基中空电极的制造方法，其特征在于，所述含钛粉体配置为钛粉、氧化钛粉或含钛有机化合物；所述粘结剂配置为聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酰胺中的一种或多种组合；所述分散剂配置为n-甲基-2吡咯烷酮、n,n-二甲基酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的钛基中空电极的制造方法，其特征在于，所述步骤b)中所述氧化性气氛为空气，焙烧温度为400℃-600℃，时间为5h-20h。
5.根据权利要求1或4所述的钛基中空电极的制造方法，其特征在于，所述步骤c)中，惰性气氛为氩气，加热温度为600℃-800℃；所述步骤d)中，惰性气氛为氩气，加热温度为1200℃-1400℃。
6.根据权利要求1所述的钛基中空电极的制造方法，其特征在于，所述步骤e)中，酸洗采用0.5m-2m的hcl溶液；所述碱性溶液采用浓度为1m-5m的naoh、koh、na2co3或k2co3溶液，所述水热反应的温度为100℃-250℃，反应时间为1h-10h。
7.根据权利要求1或6所述的钛基中空电极的制造方法，其特征在于，所述步骤f)中，酸液为0.5m-2m的hcl溶液。
8.根据权利要求1所述的钛基中空电极的制造方法，其特征在于，所述步骤g)中，煅烧温度为400℃-550℃，煅烧时间为1h-5h。
9.一种钛基中空电极，其特征在于，包括钛中空纤维基底与纳米tio2层，所述钛基中空电极采用如权利要求1至8中任一项所述的钛基中空电极的制造方法制造。
10.一种光电催化装置，其特征在于，包括反应池、阴极、和光阳极，所述反应池中容纳有电解液，所述阴极与所述光阳极分别至少部分浸没于所述电解液中，所述阴极采用铂电极，以hg/hgo为参比电极，所述光阳极采用如权利要求9所述的钛基中空电极；所述钛基中空电极的一端外部套设有导电导管，另一端封闭，所述导电导管与所述钛基中空电极通过导电胶周向粘接，所述导电导管用于向所述钛基中空电极内通入反应气体并提供电流；所述光电催化装置还包括光源，所述光源照射所述光阳极。
11.一种光电催化方法，其特征在于，采用如权利要求10所述的光电催化装置，并包括以下步骤：
