本发明属于分离领域，具体涉及一种表面改性的复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、膜分离技术在水处理、物料分离、提纯、浓缩等领域应用广泛，目前采用膜技术由于其节能、高效、工艺简单、操作方便等特点，已逐步取代传统的水处理工艺。
2、在提高纳滤膜耐污染方面，现有技术中的研发重点放在开发纳滤膜的保护层上，主要包括表面涂覆法和表面接枝法。
3、由于表面涂覆法是利用纳滤膜表面的吸附、界面交联等作用，将改性剂附着于纳滤膜表面，用形成的涂覆层改善膜性能，表面涂覆法是一种相对简单的改性方法，可以有效地改善纳滤膜的表面状态。如，利用铁离子单宁酸(fei i i-ta)溶液在商用纳滤膜表面浸泡形成涂覆层，抗污染性能得到提高。然而，在实际使用中，由于涂层与膜表面的物理连接粘合相对较弱，膜外高压的使用往往会导致表面涂层功能层形成缺陷甚至脱落，从而影响了纳滤膜的使用，大大降低了纳滤膜的使用寿命。表面接枝相比于表面涂覆结合力更强，使用寿命更长久。
4、纳滤膜的表面接枝法大都是在纳滤膜表面与未水解的酰氯或水解后形成的羧酸进行反应形成稳定的酰胺键，使得接枝层牢固附着在纳滤膜表面。但是表面接枝后往往会增加水的传质阻力降低纯水通量或者是改变膜表面状态降低对一价/多价盐的脱盐率。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种表面改性的复合纳滤膜及其制备方法。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种表面改性的复合纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：1)在基膜的管程中通入水相溶液，优选为3-10min，接着n2吹扫膜组件以去除多余水相溶液；2)然后通入油相溶液，优选为60-100s，用正己烷冲洗基膜表面去除多余的油相溶液；3)通入单宁酸溶液进行反应得到表面改性的复合纳滤膜。
4、所述的单宁酸溶液的制备方法采用下述步骤：将质量浓度为0.01-2.0％的单宁酸水溶液使用氢氧化钠调节ph至7得到。
5、所述的单宁酸水溶液的浓度为0.05-0.15％，更优选为0.15％。
6、所述的水相溶液为多元胺类化合物水溶液；
7、优选的，所述的多元胺类化合物为哌嗪、间苯二胺、或者对苯二胺中的一种；优选的，多元胺类化合物的质量浓度为0.05％-5.0％。优选为1％。
8、所述的油相溶液为多官能度酰氯的溶液；
9、所述的多官能度酰氯为均苯三甲酰氯，己二酰氯，癸二酰氯中的一种；所述的油相溶液的溶剂为正己烷，环己烷，庚烷中的一种；
10、优选的，多官能度酰氯的质量浓度为0.05％-3.0％，优选为0.15％。
11、所述的基膜为聚砜、聚偏二氟乙烯、或者聚氯乙烯中的一种，形状为中空纤维式或者平板式。
12、步骤3)中的反应时间为3-9min。
13、本发明还包括一种所述的制备方法得到的表面改性的复合纳滤膜。
14、本发明还包括一种所述的表面改性的复合纳滤膜的应用，应用于物料分离、提纯、或者浓缩。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
15、本申请的表面改性的复合纳滤膜在基膜的表面形成界面聚合层，其接枝层由单宁酸与纳滤膜表面的残留酰氯发生酯化反应引入，制备得到的改性膜表面呈现荷负电，并具有较大的亲水性。
16、对腐殖酸溶液的耐污染性能测试结果表示，通量衰减率最低可达到5.0％；最终稳态通量最高可达到10.0l/(m2.h.bar)以上，通过简单的去离子水冲洗，通量恢复率最高可达到98％，展现出优良的抗污染性能；
17、同时由于在接枝膜制备过程调控了界面聚合的条件，形成了具有不对称的分离层，即疏松的界面聚合层和致密的接枝层，因此制备的接枝膜相比纳滤原膜纯水通量以及硫酸钠脱盐率都略微提升。
1.一种表面改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)在基膜的管程中通入水相溶液，接着n2吹扫膜组件以去除多余水相溶液；2)然后通入油相溶液，用正己烷冲洗基膜表面去除多余的油相溶液；3)通入单宁酸溶液进行反应得到表面改性的复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的表面改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的单宁酸溶液的制备方法采用下述步骤：将质量浓度为0.01-2.0％的单宁酸水溶液使用氢氧化钠调节ph至7得到。
3.根据权利要求2所述的表面改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的单宁酸水溶液的浓度为0.05-0.15％，更优选为0.15％。
4.根据权利要求1所述的表面改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水相溶液为多元胺类化合物的水溶液；
5.根据权利要求1所述的表面改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的油相溶液为多官能度酰氯的溶液；
6.根据权利要求1所述的表面改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜为聚砜、聚偏二氟乙烯、或者聚氯乙烯中的一种，形状为中空纤维式或者平板式。
7.根据权利要求1所述的表面改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的反应时间为3-9min。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的表面改性的复合纳滤膜。
9.一种权利要求8所述的表面改性的复合纳滤膜的应用，其特征在于，应用于物料分离、提纯、或者浓缩。
