本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种低能耗的高容量硅碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。
2、目前提升锂离子电池能量密度最具前景的方法是使用高比容量的硅碳负极材料。硅以理论比容量高(4200mah g-1)，工作电压低等特点引起人们的广泛研究，且其在地壳中储量丰富，成本低、环境友好，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
3、现有硅碳负极材料主要有如下合成工艺路线：一研磨硅碳法主要是通过减小硅的尺寸至纳米级别来减小材料膨胀影响，通过硅颗粒之间的空隙来缓冲材料的综合体积膨胀，为材料膨胀提供体积变化以及应力释放的空间，但是受限于机械研磨工艺，硅颗粒尺寸依旧较大，易团聚，产品性能不佳；二化学气相沉积法是通过多孔碳骨架来储硅，先用高分子材料制造出类似海绵一样具有多孔结构的碳颗粒，然后向多孔碳颗粒的孔隙里通入硅烷气体，通过高温热解使气体沉淀成硅纳米颗粒分散在多孔碳的孔隙里，此方法产品性能优异，然而原料与设备成本过于高昂；三通过金属-硅合金制备硅碳负极材料，最具大规模应用前景，先将合金中金属全部去除得到多孔硅框架，再与碳材料复合得到硅碳负极材料，然而将金属-硅合金中的所有金属去除，酸耗大，且费时费力，根据反应动力学，去除合金最后10wt.％的金属较为困难，能耗显著增加。
4、针对目前金属-硅合金刻蚀法制备硅碳负极材料原料成本高、酸耗大、完全去除金属时间长、材料结构不稳定、产品可逆容量较低的问题，本发明设计了一种低能耗的性能优异的硅碳负极材料。
技术实现思路
1、本发明提供了一种低能耗的高容量硅碳负极材料及其制备方法与应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
2、为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
3、s1：以金属-硅合金粉末为原料，经酸洗除去金属-硅合金粉末中的部分金属，得多孔硅微球；
4、s2：将所述多孔硅微球采用化学气相沉积进行一次碳包覆，得一次碳包覆多孔硅微球；该一次碳包覆层位于多孔硅内部孔道表面(内孔壁)以及多孔硅微球表面；
5、s3：将所述一次碳包覆多孔硅微球分散于有机碳源溶液中，搅拌蒸发溶剂，再高温热解进行二次碳包覆，即得。该二次碳包覆位于多孔硅微球表面。
6、根据本发明的实施例的一方面，步骤s1中，金属-硅合金为铁-硅、锰-硅、锌-硅、镍-硅、铅-硅、钴-硅中的至少一种，粒径为0.1～100μm，比表面积为0.3～10m2 g-1，金属-硅合金中硅含量为5～60wt.％；酸洗所用酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、草酸中的至少一种，浓度为1～50wt.％，酸用量为标准用量的0.5～1.5倍(标准用量为完全反应合金中金属的理论酸耗量)。
7、根据本发明的实施例的一方面，步骤s1中，温度20～40℃，酸洗时间为3～24h，酸溶后多孔硅微球中残留金属含量为1～50wt.％。
8、根据本发明的实施例的一方面，步骤s1中，多孔硅微球的孔道直径为10nm～10μm，比表面积为10～1000m2 g-1。
9、根据本发明的实施例的一方面，步骤s2中，化学气相沉积过程通入含碳元素气体和载气；其中，含碳元素气体包括烷烃类、炔烃类、烯烃类、苯环类、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种，体积浓度为2～40wt.％；载气包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
10、根据本发明的实施例的一方面，步骤s2中，化学气相沉积温度为300～1200℃；一次碳包覆层厚度为0.2～5μm；一次碳包覆多孔硅微球的孔道直径为10nm～2μm，比表面积为10～500m2 g-1。控制反应时间，多孔硅微球孔道不会被沉积碳完全占据，第一次碳沉积后硅微球依旧为多孔结构，孔道的存在可为硅膨胀预留空间，缓解硅碳负极材料的体积效应。
11、根据本发明的实施例的一方面，步骤s3中，有机碳源溶液包括有机碳源和溶剂，粘度为1～10000mpa·s；有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素、多巴胺盐、甲醛、酚醛树脂、二甲酚、间苯二酚、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的至少一种，浓度为5～70wt.％；溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种。优选的，为保证有机碳源仅在多孔硅微球表面包覆，而不进入孔道，有机碳源浓度为15～50wt.％，有机碳源溶液粘度为100～2000mpa·s。
12、根据本发明的实施例的一方面，步骤s3中，热解温度为600～1200℃；二次碳包覆层厚度为0.01～4μm。
13、基于一个发明总的构思，本发明的实施例提供了上述的制备方法获得的一种低能耗的高容量硅碳负极材料，硅含量为20～60wt.％，可逆容量为800～2400mah g-1。在外部有机碳源热解的同时，硅内未溶解过渡金属元素可对第一次沉积碳进行催化石墨化，多孔硅微球孔壁与第一次沉积碳之间形成石墨包覆层，最终得到具有三重碳包覆层的硅碳负极材料。
14、本发明的实施例还提供了上述的制备方法获得的一种低能耗的高容量硅碳负极材料或上述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
15、本发明的上述方案有如下的有益效果：
16、(1)本发明酸溶过程控制酸用量，部分保留合金中的过渡金属，可同时实现三个目的；一是降低能耗，根据反应动力学，若要完全去除金属，酸耗大，且费时费力；二是未溶金属可以提高硅碳负极材料电子导电性，且金属硅合金作为合金负极可逆脱嵌锂，提供可逆容量；三是残留过渡金属起到催化石墨化的作用。
17、(2)残留于多孔硅中的过渡金属，在第二步有机碳源热解时可对第一次化学气相沉积碳包覆层进行催化石墨化，在无定型碳与多孔硅孔壁之间再生成一层石墨包覆层，该包覆层导电性、机械强度更优；两步处理得到三重碳包覆结构，在充放电时可牢牢包裹硅颗粒，起到良好的隔绝硅直接与电解液接触的保护作用，也可避免多孔硅在充放电过程中破碎，此多重保护结构赋予材料较高的可逆容量与循环稳定性。
1.一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，金属-硅合金为铁-硅、锰-硅、锌-硅、镍-硅、铅-硅、钴-硅中的至少一种，粒径为0.1～100μm，比表面积为0.3～10m2 g-1，金属-硅合金中硅含量为5～60wt.％；酸洗所用酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、草酸中的至少一种，浓度为1～50wt.％，用量为标准用量的0.5～1.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，酸洗后残留金属含量为1～50wt.％；温度20～40℃，酸洗时间为3～24h。
4.根据权利要求1所述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，多孔硅微球的孔道直径为10nm～10μm，比表面积为10～1000m2 g-1。
5.根据权利要求1所述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，化学气相沉积过程通入含碳元素气体和载气；其中，含碳元素气体包括烷烃类、炔烃类、烯烃类、苯环类、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种，体积浓度为2～40wt.％；载气包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，化学气相沉积温度为300～1200℃；一次碳包覆层厚度为0.2～5μm；一次碳包覆多孔硅微球的孔道直径为10nm～2μm，比表面积为10～500m2 g-1。
7.根据权利要求1所述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，有机碳源溶液包括有机碳源和溶剂，粘度为1～10000mpa·s；有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素、多巴胺盐、甲醛、酚醛树脂、二甲酚、间苯二酚、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的至少一种，浓度为5～70wt.％；溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，热解温度为600～1200℃；二次碳包覆层厚度为0.01～4μm。
9.如权利要求1所述的制备方法获得的一种低能耗的高容量硅碳负极材料，其特征在于，硅含量为20～60wt.％，可逆容量为800～2400mah g-1。
10.如权利要求1～8任一项所述的制备方法获得的一种低能耗的高容量硅碳负极材料或权利要求9所述的一种低能耗的高容量硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
