本发明涉及摩擦材料，具体涉及一种高孔隙率湿式纸基摩擦材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、湿式纸基摩擦材料是一种在油介质中工作的纤维复合材料，以纤维素纤维或合成纤维等为增强纤维、加入摩擦性能调节剂和填料等成分、经造纸工艺成型并浸胶粘结剂树脂、热压固化而成。与软木橡胶基摩擦材料、粉末冶金摩擦材料、碳/碳基摩擦材料等湿式摩擦材料相比，湿式纸基摩擦材料具有动摩擦系数高、静/动摩擦系数比接近1、传递扭矩能力强、摩擦噪音小、结合过程柔和平稳、耐磨性能良好和结构形状可设计等优点，广泛应用于各类车辆与工程机械的传动与制动装置，例如汽车自动变速箱湿式离合器、摩托车离合器以及重型车辆湿式刹车装置等。
2、摩擦磨损性能是湿式纸基摩擦材料的关键指标，其取决于原材料的比例、制造方法和摩擦表面的形貌。当原料种类和配比一定时，摩擦磨损性能受整体材料结构的影响较大，尤其是材料的孔隙率。材料的孔隙率较高时，滑动接触面上的油更容易渗入到材料中、能够更有效地清除滑动接触面上的油膜，同时油在材料内部的流动性更好、材料表面的温度相对较低、热衰退较少，因而摩擦系数较高。
3、中国专利cn110965385a公开了一种孔隙结构优化型纸基摩擦材料的制备方法，将纸基摩擦材料预制体浸入由表面活性剂、增稠剂和物理发泡剂形成的粘结剂溶液中，进行物理发泡，发泡结束后再经热压固化处理得到纸基摩擦材料。然而，该专利所用的物理发泡剂易燃、易挥发，蒸汽与空气混合后形成爆炸性混合物，大部分会引起人体中毒、且造成环境污染，安全性差，实际操作很困难。
4、中国专利cn114197250a公开了一种基于泡沫成型的湿式纸基摩擦材料的制备方法，采用泡沫成型的方法来调节湿式纸基摩擦材料的孔隙结构，在天然纤维、合成纤维、填料、分散剂的水分散体系中，加入表面活性剂进行发泡，泡沫浆料干燥后得到纸基摩擦材料原纸；然后将原纸浸胶、热压、固化，得到泡沫成型的湿式纸基摩擦材料。该专利以微米级水基气泡(水+表面活性剂+空气)为分散介质，可提高原纸的松厚度和孔隙率，实现对原纸孔隙率和孔隙结构的调控。但含大量气泡的浆料会给纸浆流送和网部成形造成困难，且气泡量和大小不易控制。
5、中国专利cn112064404a公开了一种高孔隙率纸基摩擦材料的制备方法，通过在传统纸基摩擦材料制备过程中引入化学发泡技术来有效调控纸基摩擦材料的孔隙结构，在热压成型过程结束后能够显著提高材料的平均孔径和孔隙率。所用的有机化学发泡剂为n,n'-二亚硝基五次甲基四胺、n,n'-二甲基-n,n'-二亚硝基对苯二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸酯、偶氮二甲酸钡、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧代双苯磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼或3,3'-二磺酰肼二苯砜中的一种或任意几种；发泡助剂为尿素、二甘醇、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、硬脂酸锌、甘油或山梨醇中的一种或任意几种。然而，上述有机化学发泡剂大多具有毒性和致癌性，有些对贮存和使用有非常严格的要求，例如，n,n'-二亚硝基五亚甲基四胺在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物清单中，二偶氮氨基苯具有毒性和污染性，n,n'-二甲基-n,n'-二亚硝基对苯二甲酰胺纯品为爆炸物，对冲击和摩擦敏感，存在安全隐患。
6、中国专利cn108978346a公开了一种泡沫酚醛树脂胶液浸渍型纸基摩擦材料的制备方法，将低分子量酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、水、无水乙醇、乳化剂、增稠剂、聚丙烯酰胺、铬盐和助剂混合后，恒温搅拌反应，并在反应过程中持续通入二氧化碳气体，制得泡沫酚醛树脂胶液；将该泡沫酚醛树脂胶液浸渍湿式纸基摩擦材料原纸，热压成型后得到泡沫酚醛树脂胶液浸渍型纸基摩擦材料。该方法需要额外增加设备、持续通入二氧化碳气体，且气体在材料中的分布很难有效控制。
7、中国专利cn107326721a公开了一种孔隙均一型纸基摩擦材料的制备方法，首先将氧化铝、钾长石等混合球磨，并将所得球磨粉末填充至模具中，高温熔融拉丝制得混合短切纤维，接着将异丙醇铝粉末与冰醋酸溶液混合分散，加入硅溶胶后与四乙基氢氧化铵等混合得改性混合液，再将混合短切纤维添加至改性混合液中，分散干燥后与竹纤维和水混合，疏解处理后置于带有筛网的纸张成型装置上，干燥后浸入酚醛树脂乙醇溶液，待浸泡完成后取出并硫化处理，得到孔隙均一型纸基摩擦材料，其中，高温熔融拉丝需要在氮气保护气氛、250～300℃条件下预热25～30min后，再按15℃/min升温至1750～1800℃，保温熔融1～2h，待保温熔融完成后，用玻璃棒对坩埚漏嘴处进行引丝处理。该专利制备的纸基摩擦材料具有摩擦系数高、空隙结构可控性好的特点，是一种理想的摩擦材料。然而，该专利纸基摩擦材料的制备步骤复杂，高温熔融拉丝步骤需要专用的耐高温装置，能耗高，生产成本高。因此，亟需提供一种所用试剂安全性高、步骤简单、成本低的高孔隙率湿式纸基摩擦材料的制备方法。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高孔隙率湿式纸基摩擦材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，步骤简单，采用的造孔剂为无机物，安全环保，能耗低，生产成本低。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种高孔隙率湿式纸基摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将天然纤维、合成纤维、摩擦性能调节剂填料和水混合，得到浆料；
5、将所述浆料进行脱水成形后干燥，得到湿式纸基摩擦材料原纸；
6、将所述湿式纸基摩擦材料原纸在酚醛树脂浸胶液中进行浸胶后干燥，得到湿式纸基摩擦材料浸胶纸；
7、将所述湿式纸基摩擦材料浸胶纸进行热压硫化，得到高孔隙率能湿式纸基摩擦材料；
8、所述浆料或所述酚醛树脂浸胶液中还包括造孔剂；
9、所述浆料中的造孔剂包括水溶性造孔剂和无机强碱，或不溶性造孔剂；所述水溶性造孔剂包括硫酸铝，或，明矾和硫酸；所述不溶性造孔剂包括氢氧化铝微粒和/或草酸钙粉末，含无机强碱的浆料的ph值为6～8；
10、所述酚醛树脂浸胶液中的造孔剂包括氢氧化铝微粒、明矾和草酸钙粉末中的一种或几种。
11、优选地，当所述浆料中还包括硫酸铝和无机强碱时，含造孔剂的浆料的制备方法包括以下步骤：在浆料中加入硫酸铝至ph值为0.1～5，然后加入无机强碱调节至ph值为6～8；
12、当所述浆料中还包括明矾、硫酸和无机强碱时，含造孔剂的浆料的制备方法包括以下步骤：在浆料中加入明矾，加入硫酸调节ph值为0.1～5，然后加入无机强碱调节至ph值为6～8；所述浆料中的明矾的质量占未加入不溶性造孔剂的浆料干重的0.1～5％；
13、当所述浆料中还包括不溶性造孔剂时，含造孔剂的浆料的制备方法包括以下步骤：在浆料中加入不溶性造孔剂；所述不溶性造孔剂的质量占未加入不溶性造孔剂的浆料质量的0.001～10％。
14、优选地，当酚醛树脂浸胶液中还包括造孔剂时，所述造孔剂的质量占酚醛树脂干重的0.1～5％；所述造孔剂的粒径为1～1000nm。
15、优选地，所述酚醛树脂浸胶液中酚醛树脂包括未改性的酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、胶乳改性酚醛树脂和硼改性酚醛树脂中的一种或几种；
16、所述酚醛树脂浸胶液的固含量为20～50％。
17、优选地，所述天然纤维包括麻纤维、棉纤维、竹纤维和木浆纤维的一种或几种；
18、所述合成纤维包括芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和聚酰亚胺纤维中的一种或几种；
19、所述摩擦性能调节剂填料包括硅藻土、二氧化硅、长石、硫酸钡、石墨、氧化铝和有机摩擦粉中的一种或几种；
20、所述天然纤维与合成纤维的质量比为1：0.1～8；
21、所述天然纤维与摩擦性能调节剂填料的质量比为1：0.1～12；
22、所述浆料的固含量为0.5～3％。
23、优选地，所述浸胶的时间为3～20min。
24、优选地，所述热压硫化的温度为180～230℃，压力为1～30mpa，时间为1～30min。
25、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的高孔隙率湿式纸基摩擦材料。
26、优选地，所述高孔隙率湿式纸基摩擦材料的定量为100～2000g/m2、厚度为0.2～5mm。
27、本发明还提供了上述技术方案所述的高孔隙率湿式纸基摩擦材料在湿式离合器或湿式制动装置中的应用。
28、本发明将天然纤维、合成纤维、摩擦性能调节剂填料和水混合，将所得浆料进行脱水成形、干燥、浸胶、干燥，通过在浆料或酚醛树脂浸胶液中加入造孔剂，热压硫化过程中发生热分解，即可得到多孔隙率湿式纸基摩擦材料浸胶纸。
29、当在浆料中加入水溶性造孔剂和无机强碱时，采用无机物多步化学反应的方法来调控湿式纸基摩擦材料的孔隙率，硫酸铝和明矾均为强酸弱碱盐，在无机强碱存在条件下，在水溶液中会发生水解反应，在纤维表面和体系中生成氢氧化铝胶状沉淀和h+，溶液呈酸性，在浆料体系中加入碱液，调节ph值至6～8，会生成大量氢氧化铝沉淀，氢氧化铝受热容易发生分解，在热压硫化过程中生成氧化铝和水，水蒸气逸出时在材料内部形成孔隙，可以显著增加材料的孔隙率和孔径，反应方程式如下：2al(oh)3＝al2o3+3h2o↑。而且，本发明通过浆料中硫酸铝和/或明矾以及无机强碱的用量，可以控制反应生成的氢氧化铝量，进而控制热压硫化时产生的水蒸气量，实现对湿式纸基摩擦材料的孔隙率的调控。
30、当在浆料中加入氢氧化铝微粒和/或草酸钙粉末，或者是在酚醛树脂浸胶液中加入氢氧化铝微粒、明矾和草酸钙粉末中的一种或几种时，上述造孔剂受热容易发生分解，在热压硫化过程中，氢氧化铝生成氧化铝和水蒸气，明矾脱水生成无水明矾和水蒸气；一水合草酸钙在约180℃开始失水，分解为无水草酸钙和水蒸气，无水草酸钙在约200℃开始分解，生成碳酸钙和一氧化碳；水蒸气、一氧化碳等逸出时在材料内部形成孔隙，可以显著增加材料的孔隙率和孔径。本发明通过控制上述造孔剂的加入量，能够控制热压硫化时产生的气体(水蒸气和/或一氧化碳)，实现对湿式纸基摩擦材料的孔隙率的调控。
31、本发明在主要原材料和生产工艺保持不变的情况下，通过在浆料或浸胶液中添加成本低廉的无机造孔剂，在热压硫化时发生反应，释放出小分子气体，提高了湿式纸基摩擦材料的孔隙率，同时也可提高摩擦系数，改善了湿式纸基摩擦材料的摩擦磨损性能。本发明采用的造孔剂为无机物，相对于有机物来说，不排放有机有毒有害气体、更加环保，而且价格便宜，容易操作。通过调整造孔剂的加入量，在热压硫化过程中可以生成不同量的小分子气体，从而调控湿式纸基摩擦材料的孔隙率和孔径，克服了现有技术不环保、操作难度大等缺陷。在主要原材料保持不变的情况下，通过添加成本低廉的无机物，复合化学反应得到高孔隙率的湿式纸基摩擦材料，成本低，孔隙率提高、摩擦磨损性能改善。而且，本发明提供的制备方法，使用的原料环保易得、价格低，生产过程简便易操作，不排放有机有毒气体，不用额外增加设备和流程，操作过程简单。
1.一种高孔隙率湿式纸基摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高孔隙率湿式纸基摩擦材料，其特征在于，当所述浆料中还包括硫酸铝和无机强碱时，含造孔剂的浆料的制备方法包括以下步骤：在浆料中加入硫酸铝至ph值为0.1～5，然后加入无机强碱调节至ph值为6～8；
3.根据权利要求1所述的高孔隙率湿式纸基摩擦材料，其特征在于，当酚醛树脂浸胶液中还包括造孔剂时，所述造孔剂的质量占酚醛树脂干重的0.1～5％，所述造孔剂的粒径为1～1000nm。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂浸胶液中酚醛树脂包括未改性的酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、胶乳改性酚醛树脂和硼改性酚醛树脂中的一种或几种；
5.根据权利要求1或2所述的高孔隙率湿式纸基摩擦材料，其特征在于，所述天然纤维包括麻纤维、棉纤维、竹纤维和木浆纤维的一种或几种；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸胶的时间为3～20min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热压硫化的温度为180～230℃，压力为1～30mpa，时间为1～30min。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的高孔隙率湿式纸基摩擦材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高孔隙率湿式纸基摩擦材料的定量为100～2000g/m2、厚度为0.2～5mm。
10.权利要求8或9所述的高孔隙率湿式纸基摩擦材料在湿式离合器或湿式制动装置中的应用。
