本发明涉及基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜及其制备方法与应用，属于纺织废水膜分离领域。
背景技术：
1、纺织行业的发展不可避免的带来废水污染问题，大量染料、盐废水的排放会对水体造成严重污染，影响生态平衡和人类健康。因此染料/盐的分离有利于资源回收利用，符合绿色可持续发展的理念。膜分离技术因其操作简单、低能耗等优势得到应用，其中纳滤常用于分离有机染料和多价离子，但传统致密纳滤膜通常由界面聚合制备，对盐离子有很高的截留，不能使染料/盐有效分离。因此，研究开发松散纳滤膜将其应用于染料/盐分离引起广泛关注。
2、添加无机纳米颗粒制备的超滤膜由于孔径较大，对染料/盐不具备有效的分离效果；在超滤基膜表面进行涂覆、自组装沉积等可以有效调节膜表面的孔径，形成致密的选择性层，实现有效的染料/盐分离，但伴随着水通量的下降。因此，将添加无机纳米颗粒的超滤膜作为基底，表面自组装沉积金属-多酚网络，一方面可以利用亲水的纳米颗粒增加膜的亲水性，提高水通量，同时增强机械性能；另一方面也可实现优异的染料/盐分离，改善渗透性和选择性之间的权衡问题，在改善选择性的同时显著提高渗透通量。
3、无机纳米颗粒中，纳米金刚石结合金刚石和衍生纳米材料的特性，具有高化学稳定性、硬度以及大的比表面积，同时表面可以被各种官能团官能化，在废水处理中更具竞争力，纳米金刚石的废水处理应用研究稀缺处于起步阶段，因此研究纳米金刚石用于染料废水的处理具有发展意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜及其制备方法与应用，利用纳米金刚石的氨基-多酚以及多酚-金属双层网络的协同作用，获得高有机染料截留率、低无机盐截留率、高渗透通量的松散纳滤膜。
2、实现本发明目的的技术解决方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
4、第一步，聚乙烯亚胺改性纳米金刚石的制备：将纳米金刚石加入聚乙烯亚胺水溶液中，超声一定时间后，搅拌一定时间，所得产物水洗，干燥，得到聚乙烯亚胺改性纳米金刚石；
5、第二步，纳米金刚石/聚酰亚胺超滤基膜的制备：将聚乙烯亚胺改性纳米金刚石分散到有机溶液中，随后加入二胺、二酐单体反应一定时间，再加入催化剂和脱水剂经催化、脱水反应，得到聚酰亚胺溶液，再进行脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液刮涂在玻璃板上，经非溶剂诱导相分离得到纳米金刚石/聚酰亚胺超滤基膜；
6、第三步，将第二步所得超滤基膜依次浸泡在多酚溶液、金属盐溶液中，重复浸泡一段时间，取出用水清洗，得到基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜。
7、进一步的，第一步中，纳米金刚石采用粒径5-200nm的氧化纳米金刚石，纳米金刚石和聚乙烯亚胺的质量比为1:1-1:20；超声10-60min，在50-80℃下搅拌10-24h；干燥温度为70-100℃，干燥时间为10-24h。
8、进一步的，第二步中，有机溶液为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种，优选n,n-二甲基乙酰胺；二酐单体是六氟二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐中的一种，优选六氟二酐；二胺单体是4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺中的其中一种，优选4,4-二氨基二苯醚；二酐与二胺的摩尔比为(0.97-1.05):1。
9、进一步的，第二步中，二酐和二胺的总质量占聚酰亚胺溶液质量的11-21％；聚乙烯亚胺改性纳米金刚石质量占二酐和二胺的总质量的0.1-5％，优选0.1-1％。
10、进一步的，第二步中，脱水剂为乙酸酐，催化剂为吡啶，脱水剂与催化剂的体积比为(1-3):1，优选为2:1；催化剂与二胺的摩尔比为(1.5-2.5):1。
11、进一步的，第二步中，加入二胺、二酐单体反应12h；催化、脱水反应12h。
12、进一步的，第二步中，将所得铸膜液刮涂在玻璃板上，涂覆厚度为0.1-0.5mm；非溶剂诱导相分离是指将涂覆铸膜液的玻璃板在空气中静置1-60s后再浸泡于去离子水凝固浴直至成膜。
13、进一步的，第三步中，多酚为单宁酸、儿茶酚、槲皮素中的一种，优选单宁酸，多酚溶液浓度为1-50mg/l；金属盐为四水氯化亚铁、六水三氯化铁、氯化镍中的一种，优选六水三氯化铁，金属盐溶液浓度为5-500mg/l；多酚与金属盐的摩尔比为1:(1-100)。
14、进一步的，第三步中，重复浸泡次数为1-3次，浸泡时间均为1-60min，优选10-30min。
15、第二方面，本发明还提供了第一方面所述的方法制备的基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜。
16、第三方面，本发明还提供了第一方面所述的方法制备的基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜的应用，将该松散纳滤膜用于染料和盐的分离。
17、进一步的，所述盐包括氯化钠、硫酸钠、氯化镁、硫酸镁中的一种或其中几种，优选氯化钠；所述染料包括刚果红、甲基蓝、亚甲基蓝、靛蓝胭脂红、亮蓝r中的一种或其中几种，优选刚果红。
18、本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)聚乙烯亚胺改性纳米金刚石减少了原始纳米金刚石的团聚，提高在溶液中的分散稳定性，引入的氨基与聚酰亚胺交联形成酰胺键，增强机械性能。(2)利用表面能不匹配导致的“内驱力”，聚乙烯亚胺改性纳米金刚石迁移到基膜界面，暴露出氨基，为单宁酸提供结合位点，存在氢键或静电相互作用。(3)含纳米金刚石的聚酰亚胺基膜吸引更多单宁酸沉积，与金属离子配位形成的选择性层更加致密、亲水，水通量得到大幅提升。(4)聚乙烯亚胺改性纳米金刚石的存在具有独特性，可以有效形成氨基化纳米金刚石-多酚-金属双层网络，实现优异的染料和盐的分离，有机染料高截留率、无机盐低截留率，而碳纳米管则无法形成，对聚酰亚胺纳滤膜具有负面作用，无法实现染料和盐的分离。(5)制备的松散纳滤膜有较好的应用前景，拓展了纳米金刚石在废水处理领域的研究。
19、应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本申请的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本申请的发明主题的一部分。
20、结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
1.基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中，纳米金刚石采用粒径5-200nm的氧化纳米金刚石，纳米金刚石和聚乙烯亚胺的质量比为1:1-1:20；超声10-60min，在50-80℃下搅拌10-24h；干燥温度为70-100℃，干燥时间为10-24h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，有机溶液为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种，优选n,n-二甲基乙酰胺；二酐单体是六氟二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐中的一种，优选六氟二酐；二胺单体是4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺中的其中一种，优选4,4-二氨基二苯醚；二酐与二胺的摩尔比为(0.97-1.05):1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，二酐和二胺的总质量占聚酰亚胺溶液质量的11-21%；聚乙烯亚胺改性纳米金刚石质量占二酐和二胺的总质量的0.1-5%，优选0.1-1%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，脱水剂为乙酸酐，催化剂为吡啶，脱水剂与催化剂的体积比为(1-3):1，优选为2:1；催化剂与二胺的摩尔比为(1.5-2.5):1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，，第二步中，将所得铸膜液刮涂在玻璃板上，涂覆厚度为0.1-0.5mm；非溶剂诱导相分离是指将涂覆铸膜液的玻璃板在空气中静置1-60s后再浸泡于去离子水凝固浴直至成膜。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中，多酚为单宁酸、儿茶酚、槲皮素中的一种，优选单宁酸，多酚溶液浓度为1-50mg/l；金属盐为四水氯化亚铁、六水三氯化铁、氯化镍中的一种，优选六水三氯化铁，金属盐溶液浓度为5-500mg/l；多酚与金属盐的摩尔比为1:(1-100)。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中，重复浸泡次数为1-3次，浸泡时间均为1-60min，优选10-30min。
9.如权利要求1-8任一所述的方法制备的基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜。
10.如权利要求1-8任一所述的方法制备的基于氨基化纳米金刚石-多酚-金属网络的染料/盐分离松散纳滤膜的应用，其特征在于，将该松散纳滤膜用于染料和盐的分离。
