1.本发明涉及储能电池技术领域，具体而言，涉及一种锌离子电池负极及其制备方法和锌离子电池。
背景技术：2.随着科技的发展和生活水平的提高，便携式电子产品和电动汽车的需求不断增长，推动了能量密度更高、稳定性更优异的储能设备的发展。可充电水系锌离子电池(azibs)因其安全性高、氧化还原电位低、理论容量大等优点而被广泛认为是一种有潜力的电池。
3.然而，水系锌离子电池的大规模应用在很大程度上受到金属负极的限制，如锌枝晶的不可控形成、析氢反应以及严重的副反应，导致循环稳定性差，甚至内部短路等问题。
4.为了优化锌的沉积行为，现有研究提出了以实现均匀成核和良好的锌离子分布为重点的改性策略。例如，在锌金属负极上原位制备亲锌薄膜(如氟化锌、硒化锌、硫化锌等)，通过降低成核能垒来减缓锌枝晶的生长，加快反应动力学，但是在锌离子浓度高的地方仍然会发生聚集沉积，亲锌薄膜由于体积膨胀会被破坏，因此这种技术方案只有在低电流密度和有限容量下，亲锌薄膜才能有效工作。另一种技术方案是构建三维多孔锌负极，由此降低局部电流密度，优化锌离子分布，具体是在三维导电基底(如铜泡沫、mxene、碳泡沫等)上沉积亲锌纳米材料(如银、金属有机框架材料zif-8、石墨烯等)可以为锌离子的高效分布提供导电交联网络和三维空间，但是该方式不可避免地增加了电极的总质量，降低了整个装置的能量密度，此外，制备方法还需要额外的锌电沉积步骤，这使得制备过程复杂化，严重限制了电池大规模生产。另外，上述技术方案的构思多集中在抑制枝晶的形成，但热力学和动力学研究表明，锌枝晶的生长是不可避免的。
5.因此，开发一种能够很好地控制枝晶分布和避免短路风险的金属负极具有重要的现实意义。
技术实现要素：6.针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种在大电流应用条件下，稳定、高容量、可循环的电池负极。
7.为实现上述目的，本发明第一方面提供一种锌离子电池负极，包括锌箔，所述锌箔表面具有一层亲锌层，且所述锌箔具有三维微图案。
8.进一步地，所述三维微图案选自以下任意一种：阵列三角形、阵列圆形、阵列长方形、蚊香形。
9.进一步地，所述三维微图案的凹陷深度为1-100μm。
10.进一步地，所述亲锌材料选自以下任意一种：硒化锌、银、锡、氟化锌、硫化锌。
11.本发明第一方面提供一种上述锌离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、制备纳米压印模具；
13.s2、在锌箔表面生成亲锌材料；
14.s3、用纳米压印模具在具有亲锌材料的锌箔上压印三维微图案，得到高稳定性锌离子电池负极。
15.进一步地，所述步骤s1中利用程控飞秒激光技术加工纳米压印模具。
16.进一步地，所述步骤s2中采用表面沉积或置换法生成亲锌材料。
17.进一步地，所述步骤s3中采用辊压方式将纳米压印模具的三维微图案压印在具有亲锌材料的锌箔上。
18.本发明第三方面提供一种锌离子电池，包括上述的锌离子电池负极、电池正极和电解质。
19.进一步地，所述电池正极为表面生长二氧化锰的垂直石墨烯纳米片，所述电解质为硫酸锌和硫酸锰混合溶液。
20.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
21.本发明的电池负极通过压印的三维微图案可以诱导锌离子的浓度分布，并利用亲锌层增强锌离子亲和力，实现了独特的微通道诱导的空间选择沉积行为，既均匀了锌的沉积过程，又防止了垂直枝晶生长产生的短路行为，由此得到高稳定性的电池负极。
22.本发明直接采用亲锌锌箔作为负极，不含任何钝化物质，利用简单的压印技术可以快速压印三维微图案，该制备方法便捷、高效，适于进行大规模生产。
23.本发明利用程控飞秒激光技术制作高效、高分辨率的纳米压印模具，且三维微图案可以按照设计进行优化，压印锌箔后即可得到具有与模具结构一致、排列良好三维微图案的高稳定性锌离子电池负极。
24.本发明的锌离子电池以表面生长二氧化锰的垂直石墨烯纳米片作为正极，以具有三维微图案的亲锌锌箔作为负极，具有稳定性高、容量高、可循环性能强等诸多优点。
附图说明
25.图1为本发明具体实施方式中锌离子电池负极的制备流程示意图；
26.图2为本发明具体实施方式中锌离子电池的工作原理示意图；
27.图3为本发明实施例1的电池负极在不同电流密度下沉积锌后的扫描电镜图；
28.图4为本发明实施例2的锌箔与电池负极的扫描电镜图；
29.图5为本发明实施例1与对比例1的锌离子电池的电流-电压曲线图；
30.图6为本发明实施例1与对比例1的锌离子电池的电化学阻抗图；
31.图7为本发明实施例1与对比例1的锌离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
32.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
33.需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的
端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
34.本发明的具体实施方式公开一种锌离子电池负极及其制备方法，如图1所示，锌离子电池负极的制备方法包括以下步骤：
35.s1、制备纳米压印模具，利用程控飞秒激光技术制作高效、高分辨率的纳米压印模具，具体实施方式中，模具的三维微图案为阵列三角形、阵列圆形、阵列长方形、蚊香形等。
36.s2、采用表面沉积或置换法在锌箔表面生成亲锌层，具体实施方式中，亲锌层的材料选自硒化锌、银、锡、氟化锌、硫化锌等。
37.s3、纳米压印模具采用辊压方式在具有亲锌材料的锌箔上压印出三维微图案，就可以得到具有与模具结构一致、排列良好三维微图案的稳定高容量锌离子电池负极，具体实施方式中，三维微图案的凹陷深度为1-100μm。
38.本发明的具体实施方式还公开一种锌离子电池，结合图2所示，锌离子电池包括电池负极、电池正极和电解质，电池负极为具有三维微图案的亲锌锌箔，电池正极为表面生长二氧化锰的垂直石墨烯纳米片，电解质为硫酸锌和硫酸锰混合溶液。优选地，电解质以2m硫酸锌和0.1m硫酸锰溶液混合而成。
39.以下结合具体实施例对发明进一步进行说明。
40.实施例1
41.使用飞秒激光制作了10*10cm2的纳米压印模具，模具具有深度为20μm的阵列三角形三维微图案。
42.通过在锌箔上置换亲锌材料生成亲锌层，以金属锡(sn)为典型例子，因为sn可以有效地加速反应动力学，促进锌均匀成核。采用一步置换法(sn
4+
+2zn
→
sn+2zn
2+
)将金属锡引入到锌箔表面，得到sn@zn。
43.随后，用纳米压印模具压印sn@zn，就可以得到表面呈三角形结构的电池负极(sn@zn-ip)。
44.将制得的电池负极与电池正极、电解质组装全电池，电池正极为表面生长二氧化锰的垂直石墨烯纳米片，电解质为2m硫酸锌和0.1m硫酸锰混合溶液。
45.电池负极在不同电流密度下沉积锌，图2a为sn@zn-ip在5mah
·
cm-2
容量沉积zn后的扫描电镜图，图2b为sn@zn-ip在10mah
·
cm-2
容量沉积zn后的扫描电镜图，图2c为sn@zn-ip在15mah
·
cm-2
容量沉积zn后的扫描电镜图，图2d为sn@zn-ip在20mah
·
cm-2
容量沉积zn后的扫描电镜图。从扫描电镜图可以看到，三维微图案引导了锌的均匀沉积。
46.实施例2
47.使用飞秒激光制作了10*10cm2的纳米压印模具，模具具有深度为30μm的阵列圆形三维微图案。
48.通过在锌箔上置换亲锌材料制备生成亲锌层，以金属银(ag)为典型例子，采用一步置换法将金属银引入到锌箔表面，得到ag@zn。
49.随后，用纳米压印模具压印ag@zn，就可以得到表面呈圆形结构的sn@zn电极(ag@zn-ip)。锌箔压印前的表面结构如图4a、4b所示，压印后电池负极的表面结构如图4c、4d所示。
50.将制得的电池负极与电池正极、电解质组装全电池，电池正极为表面生长二氧化
锰的垂直石墨烯纳米片，电解质为2m硫酸锌和0.1m硫酸锰混合溶液。
51.实施例3
52.使用飞秒激光制作了10*10cm2的纳米压印模具，模具具有深度为10μm的阵列长方形三维微图案。
53.通过在锌箔上置换亲锌材料制备生成亲锌层，以硒化锌(znse)为典型例子，采用表面沉积法在锌箔表面生成硒化锌，得到znse@zn。
54.随后，用纳米压印模具压印znse@zn，就可以得到表面呈长方形结构的znse@zn电极(znse@zn-ip)。
55.将制得的电池负极与电池正极、电解质组装全电池，电池正极为表面生长二氧化锰的垂直石墨烯纳米片，电解质为2m硫酸锌和0.1m硫酸锰混合溶液。
56.实施例4
57.使用飞秒激光制作了10*10cm2的纳米压印模具，模具具有深度为100μm的蚊香形三维微图案。
58.通过在锌箔上置换亲锌材料制备生成亲锌层，以硫化锌(zns)为典型例子，采用表面沉积法在锌箔表面生成硫化锌，得到zns@zn。
59.随后，用纳米压印模具压印zns@zn，就可以得到表面呈蚊香形结构的zns@zn电极(zns@zn-ip)。
60.将制得的电池负极与电池正极、电解质组装全电池，电池正极为表面生长二氧化锰的垂直石墨烯纳米片，电解质为2m硫酸锌和0.1m硫酸锰混合溶液。
61.对比例1
62.以锌箔为电池负极，表面生长二氧化锰的垂直石墨烯纳米片为电池正极，2m硫酸锌和0.1m硫酸锰混合溶液为电解质，组装全电池。
63.测试实施例1与对比例1的锌离子电池的电流-电压曲线，结果如图5所示，实施例1的锌离子电池的电压极化小，说明其氧化还原动力学优越。
64.测试实施例1与对比例1的锌离子电池的电化学阻抗，结果如图6所示，实施例1的锌离子电池表现出更低的电荷转移电阻和更快的离子迁移行为。
65.测试实施例1与对比例1的锌离子电池的循环性能，结果如图7所示，500次循环后实施例1的锌离子电池仍保持85.8％的初始容量，优于对比例1(60.1％)，进一步证明了实施例1的锌离子电池负极稳定性好。
66.虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
技术特征：1.一种锌离子电池负极，其特征在于，包括锌箔，所述锌箔表面具有一层亲锌层，且所述锌箔具有三维微图案。2.根据权利要求1所述的锌离子电池负极，其特征在于，所述三维微图案选自以下任意一种：阵列三角形、阵列圆形、阵列长方形、蚊香形。3.根据权利要求1所述的锌离子电池负极，其特征在于，所述三维微图案的凹陷深度为1-100μm。4.根据权利要求1所述的锌离子电池负极，其特征在于，所述亲锌层的材料选自以下任意一种：硒化锌、银、锡、氟化锌、硫化锌。5.一种如权利要求1-4任一所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、制备纳米压印模具；s2、在锌箔表面生成亲锌层；s3、用纳米压印模具在具有亲锌材料的锌箔上压印三维微图案，得到高稳定性锌离子电池负极。6.根据权利要求5所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中利用程控飞秒激光技术加工纳米压印模具。7.根据权利要求5所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中采用表面沉积或置换法生成亲锌层。8.根据权利要求5所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中采用辊压方式将纳米压印模具的三维微图案压印在具有亲锌材料的锌箔上。9.一种锌离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-4任一所述的锌离子电池负极、电池正极和电解质。10.根据权利要求9所述的锌离子电池其特征在于，所述电池正极为表面生长二氧化锰的垂直石墨烯纳米片，所述电解质为硫酸锌和硫酸锰混合溶液。
技术总结本发明提供一种锌离子电池负极及其制备方法和锌离子电池，锌离子电池负极包括锌箔，所述锌箔表面具有一层亲锌层，且所述锌箔具有三维微图案。本发明的电池负极通过压印的三维微图案可以诱导锌离子的浓度分布，并利用亲锌层增强锌离子亲和力，实现了独特的微通道诱导的空间选择沉积行为，既均匀了锌的沉积过程，又防止了垂直枝晶生长产生的短路行为，由此得到高稳定性的电池负极。到高稳定性的电池负极。到高稳定性的电池负极。
技术研发人员：官操 张海峰 刘洋
受保护的技术使用者：西北工业大学宁波研究院
技术研发日：2022.07.22
技术公布日：2022/11/1
