本发明属于绝缘涂料，具体涉及一种超薄取向硅钢用无机绝缘涂料及涂层工艺。
背景技术：
1、超薄取向硅钢，主要应用于做高频变压器、大功率电磁放大器、脉冲变压器、脉冲发电机、电感、粗糙和记忆元件以及在振动和辐射条件下工作的变压器铁芯，其工作频率一般大于400赫兹。然而目前适用于超薄取向硅钢表面直接涂敷的高性能张力涂层体系缺少，导致国产超薄取向硅钢在涂层性能上与进口产品存在较大差距，无法满足特高压直流工程的应用要求。尤其是在中高频电压下，由于钢板较薄，为满足涂敷性和叠装系数要求，涂层不能过厚，另外由于超薄取向硅钢不同于常规取向硅钢，表面没有底层，仅有一层绝缘涂层提供绝缘性，若涂布常规绝缘涂层，其绝缘电阻不到10ω·cm2/片，钢板绝缘电阻低于10ω·cm2/片时，钢板在中高频电压下易击穿，无法满足特高压直流工程的要求。文献《特高压直流换流阀饱和电抗器用超薄取向硅钢涂层制备与性能评估》中提出了一种超薄取向硅钢用绝缘涂层，采用磷酸铝、纳米硅酸铝以及铬酸酐为主要原料，加入附着力促进剂、流平剂、高温抗氧化剂。但该涂料绝缘电阻仅能达到22.5ω·cm2/片，不满足超薄取向硅钢耐中高频下的绝缘性要求。
2、cn103406249a提出了一种极薄取向硅钢带表面涂绝缘漆的工艺方法，通过改进的涂棍和钢带涂敷方式，使极薄取向硅钢带产品漆层薄、均匀、厚度一致、光滑、平整、可控。
3、cn111748248a提出了一种适用于无底层的含bi超高磁感取向硅钢的无铬半有机绝缘涂料，主要是满足无底层含bi超高磁感取向硅钢涂层的焊接性能，提高取向硅钢涂层的加工性能，不适用于超薄取向硅钢带。
4、cn104928567a中提出了一种具有良好加工性能的晶粒取向硅钢及其制造方法。在去除玻璃膜底层的钢板表面涂覆半有机无铬的绝缘涂层，该无铬半有机涂层的有效成分为磷酸盐和有机树脂。涂覆后在200-450℃板温下烘烤成膜，不会在基板表面形成硬度高且附着性差的表面张力涂层，且使钢板具有良好的加工性能。该方法只考虑了涂层的冲片性能，也不适用于极薄取向硅钢片。
5、cn113969103b提出了一种超薄取向硅钢用的半有机绝缘涂料，包括以下组分：10～25％磷酸盐，1～10％含有环氧基的硅烷耦合剂，0.2～2.0％有机硅烷，1～10％铬酐，1.5～6％二氧化硅粒子，0.3～5％碱，余量为水；其中二氧化硅粒子的粒径为100～300nm。该半有机绝缘涂料应用于超薄取向硅钢表面时，既提高了涂层与基体的附着性，又保证了涂层的绝缘性和耐热性，但该方法仍不满足中高频下超薄取向硅钢的绝缘性能。
6、综上，现有取向硅钢用的无机绝缘涂层仅适合涂敷在硅酸镁底层上，若直接涂敷于超薄取向硅钢表面，则涂层附着性和绝缘性均较差，无法满足超薄取向硅钢要求。现有无取向硅钢用的各类半有机涂层附着性虽然可达到a级，但绝缘电阻较低，无法满足超薄取向硅钢耐中高频下的绝缘性要求。现有技术均未考虑无底层情况下，涂层较薄时，中高频下超薄取向硅钢的绝缘性问题，也无法满足中高频下超薄取向硅钢的应用需求。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足而提供一种超薄取向硅钢用绝缘涂料及涂层工艺，本发明绝缘涂料涂覆形成的钢板涂层表面质量优良，涂层具有良好的附着性、绝缘性，绝缘电阻大于70ω·cm2/片，能满足中高频下超薄取向硅钢的绝缘性需求。
2、为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
3、提供一种超薄取向硅钢用无机绝缘涂料，各组分按质量百分比计，磷酸盐：14～22％，硅溶胶以无水计：4.5～9％，氧化镁：0.1～1％，铬酐：1～5％，硫酸镍：0.2～1％，硼酸盐：0.5-3％，钼酸盐：0.1-1％，余量为水。
4、按上述方案，硼酸盐选自mg、li、na、al、k的硼酸盐中的一种。
5、按上述方案，钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸锌中的一种。
6、按上述方案，磷酸盐选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸钠、磷酸钾中的一种。
7、提供一种上述超薄取向硅钢用无机绝缘涂料的制备方法，将氧化镁、铬酐、硫酸镍、硼酸盐、钼酸盐按计量比加水配成溶液，然后加入磷酸盐的溶液和硅溶胶，加水或不加水，分散得到超薄取向硅钢用无机绝缘涂料。
8、按上述方案，配置过程中使用的固含量25-35％的硅溶胶。
9、按上述方案，配制中使用磷酸盐的溶液的固含量为35-45％。
10、本发明提供了一种超薄取向硅钢用无机绝缘涂料，以磷酸盐为涂层的主要成膜物，在钢板表面形成三维无序非晶网络结构的磷酸盐玻璃膜，有利于涂层的绝缘性；硅溶胶中胶体sio2表面的ho-、羟基等活性基团与磷酸盐网络中的活性羟基基团交联，使磷酸盐分子之间通过水分子的氢键相连，增加了非晶网络结构中的桥氧数，使p-o-p链之间的连接程度增强，促进了非晶网络连接的完整性，强化了成膜物的网络结构强度；使用的铬酐和氧化镁可以同时调节成膜物磷酸盐和硅溶胶的固化成膜速度，有利于降低磷酸盐的固化温度，促进固化反应，使成膜物聚磷酸盐分子通过-o-cr-o-键或-o-mg-o-键横向键合，形成更加完整的空间网状大分子结构，且酸性氧化物铬酐和碱性氧化物氧化镁同时加入有助于调节涂液的酸碱度，此外氧化镁可以与基板中的氧化层反应，有利于提高涂层的附着性；同时配合硫酸镍、硼酸盐和钼酸盐，可抑制成膜物结晶，促进非晶网络结构的形成，且可基于硫酸镍、硼酸盐和钼酸盐中分别提供的so42-、bo43-、moo42-之间的相互促进作用协同增加网络结构中的四面体结构，从而进一步强化非晶网络结构的连接性和紧密性，获得具有高绝缘性的涂层。
11、磷酸盐为涂层的主要成膜物，随涂层热处理温度升高，在钢板表面形成三维无序网络结构的磷酸盐玻璃膜，有利于涂层的绝缘性。其含量过低不能获得较佳的表面绝缘电阻。磷酸盐含量也不可过高，以防止涂料中自由磷酸较多，在涂层烧结时侵蚀涂层表面，影响涂层外观性。磷酸盐替代传统的磷酸二氢盐，相对固化速率更快，固化温度低，也有利于涂液在超薄取向硅钢上的快速成膜固化。
12、铬酐作为固化剂，在加速磷酸盐脱水过程的同时抑制其结晶、促进非晶网络结构的形成，使绝缘膜更牢固，有利于钢带的绝缘性。铬酐含量不可过高，含量过高易使涂层烧结后形成裂纹，影响钢带的绝缘性能；含量也不可过低，过低将不利于涂层在超薄取向硅钢表面的绝缘性。
13、氧化镁可以与基板中的氧化层反应，有利于提高涂层的附着性。氧化镁含量不可过高，含量过高使钢带表面形成硅酸镁，影响钢带磁性能；氧化镁含量也不可过低，过低将不利于涂层在超薄取向硅钢表面的附着性。
14、硫酸镍，在涂料中作为绝缘润滑剂，在金属表面形成一层保护膜，有利于提高涂层在中高频下的绝缘性能。其提供的so42-可和硼酸盐和钼酸盐中的bo43-、moo42-相互促进作用协同增加非晶网络结构中的四面体结构，强化成膜物的非晶网络结构。硫酸镍含量不可过高，含量过高使钢带表面增加镍离子，影响钢带磁性能；含量不可过低，过低将降低涂层在中高频下的绝缘性能。
15、硼酸盐，选自mg、li、na、al、k等的硼酸盐中的一种，通过增加网络结构四面体组分[bo4]，可以和硫酸镍和钼酸盐提供的so42-、moo42-的相互促进作用协同增加非晶网络结构中的四面体结构，强化成膜物的网络结构强度，使涂层网络结构不易在中高频下断裂，从而提高涂层在中高频下的绝缘性能。含量不可过高，含量过高影响涂液的流平性，不利于涂液在钢带表面的涂布效果，易形成涂层花斑缺陷；含量不可过低，过低将降低涂层在中高频下的绝缘性能。
16、钼酸盐，选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸锌中的1种，有利于促进涂层在钢板表面的成膜反应速度，并且可在钢板表面形成氧化钼的钝化膜，提高涂层在中高频下的绝缘性能。其提供的moo42-可和硫酸镍、硼酸盐分别提供的so42-、bo43-的相互促进作用协同增加非晶网络结构中的四面体结构，强化成膜物的非晶网络结构。含量不可过高，使钢带表面增加钼离子，影响钢带磁性能；含量不可过低，过低将降低涂层在中高频下的绝缘性能。
17、提供一种在超薄取向硅钢形成绝缘涂层的工艺，步骤为：
18、调控上述无机绝缘涂液的比重，使调控后的无机绝缘涂液比重y与钢带厚度x存在如下关系式：
19、ex≤y≤e2×x关系式(1)
20、涂液比重影响涂布性能，也影响绝缘性能和磁性能等，涂液比重若过高，不利于涂液在超薄取向硅钢表面的涂布性能；涂液比重过低，也不利于获得较佳的涂层绝缘性能。结合钢带厚度调整涂液比重，有利于稳定获得绝缘涂液在不同厚度超薄硅钢上的涂布效果，最终获得均匀稳定的绝缘性能、磁性能和涂层附着性；
21、在冷轧所得钢带厚度x为0.03-0.10mm的超薄取向硅钢表面涂布无机绝缘涂液，烧结；其中：
22、烧结温度t与钢板厚度x、无机绝缘涂液中以无水计的硫酸镍百分含量a％、硼酸盐百分含量b％、钼酸盐百分含量c％存在如下关系式：
23、400+200×ex+5×(a+b+c)≤t≤400+250×ex+8×(a+b+c)关系式(2)
24、上述关系式(1)和(2)中，y、x和t以无单位计，代表具体数值；y以单位为g/cm3取值，x以单位为mm取值，t以单位为℃取值。
25、无机绝缘涂液中，以无水计，a％代表硫酸镍百分含量，b％代表硼酸盐百分含量，c％代表钼酸盐百分含量，同时a、b和c为％前面的具体数值(例如硫酸镍百分含量为0.5％，则a代表0.5)。
26、烧结过程中绝缘涂液中的硫酸镍、硼酸盐、钼酸盐的作用反应程度等会通过抑制成膜物结晶，促进非晶网络结构的形成，通过它们分别提供的so42-、bo43-、moo42-之间的相互促进作用协同增加网络结构中的四面体结构，强化网络结构的连接性和紧密性等作用影响成膜物的非晶网络结构，进而影响涂层绝缘性等效果，涂液中硫酸镍、硼酸盐、钼酸盐含量高低影响烧结温度的选取；除此，钢板的厚度影响传热速度，比如，厚度超薄(小于0.10mm)时，钢带沿厚度方向的传热较快，同时结合硫酸镍、硼酸盐、钼酸盐含量和钢板厚度对涂布绝缘涂液后烧结用的烧结温度进行调控，一方面保证了涂层的固化效果，获得具有高绝缘性的涂层和优良磁性能的超薄取向硅钢；另一方面能有效的控制避免烧结温度过高，减少能源浪费。烧结温度不可过高，过高造成涂层过烧，易降低涂层的绝缘性能和附着性，同时降低钢带磁性；烧结温度过低，涂层未完全固化，涂层绝缘性也降低。并且由于该退火工艺是在空气中进行，温度过高还可能会造成钢带氧化，影响钢带的表面质量和磁性能。
27、按上述方案，绝缘涂层厚度为0.5-1.5μm。适宜的涂层厚度有助于获得具有更佳的绝缘性能和磁性能的绝缘涂层。
28、按上述方案，所得绝缘涂层适宜的烧结时间优选为100-300s。
29、按上述方案，所述超薄取向硅钢带材以厚度为0.20-0.30mm的无底层取向硅钢为原料，经冷轧至钢带厚度x为0.03-0.10mm、碱洗、退火制备得到。
30、优选地，冷轧采用20辊轧机，经3-5道次轧制，将0.20-0.30mm的无底层取向硅钢轧至0.03-0.10mm。
31、优选地，冷轧后将所得冷轧带材送入碱洗槽中碱洗去除冷轧带材表面油污，然后水洗，采用40-50℃的热空气快速烘干。
32、优选地，冷轧、碱洗后进行退火，退火温度为800-950℃，退火时间为1-5min，气氛为氮氢混合气。
33、本发明还提供了一种上述工艺形成的带有绝缘涂层的超薄取向硅钢。
34、按上述方案，所述超薄取向硅钢的层间电阻大于70ω·cm2/片。
35、本发明的有益效果为：
36、1.本发明提供了一种超薄取向硅钢用无机绝缘涂料，以磷酸盐和硅溶胶为主成膜物，配合铬酐和氧化镁同时调节成膜物磷酸盐和硅溶胶的固化成膜速度，再协同硫酸镍、硼酸盐和钼酸盐强化成膜物网络结构物质，提高了成膜物网络结构键强度，用于涂覆超薄取向硅钢时，钢板表面质量优良，可以获得具有高绝缘性、磁性能的涂层。
37、2.本发明提供了一种超薄取向硅钢绝缘涂层的涂覆工艺，其通过进行涂液比重与钢带厚度的协同调控，有利于稳定绝缘涂液在不同厚度超薄硅钢上的涂布效果，经烧结获得均匀稳定的绝缘性能和涂层附着性；通过钢带厚度、涂液成分与烧结温度的协同调控，保证了不同钢带厚度、不同涂液成分下涂层的固化效果，由此获得了具有高绝缘性的涂层和具有优良磁性的超薄取向硅钢，且可有效的避免烧结温度过高，减少能源浪费。本发明制备方法获得的超薄取向硅钢的绝缘电阻不小于70ω·cm2/片，满足了涂层在中高频下的绝缘性能。
1.一种超薄取向硅钢用无机绝缘涂料，其特征在于，各组分按质量百分比计，磷酸盐：14～22％，硅溶胶以无水计：4.5～9％，氧化镁：0.1～1％，铬酐：1～5％，硫酸镍：0.2～1％，硼酸盐：0.5-3％，钼酸盐：0.1-1％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的无机绝缘涂料，其特征在于，硼酸盐选自mg、li、na、al、k的硼酸盐中的1种；钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸锌中的1种；磷酸盐选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸钠、磷酸钾中的1种。
3.根据权利要求1所述的无机绝缘涂料，其特征在于，硅溶胶的固含量为25～35％。
4.一种权利要求1所述的超薄取向硅钢用无机绝缘涂料的制备方法，其特征在于，将氧化镁、铬酐、硫酸镍、硼酸盐、钼酸盐按计量比加水配成溶液，然后加入磷酸盐的溶液和硅溶胶，加水或不加水，分散得到超薄取向硅钢用无机绝缘涂料。
5.一种在超薄取向硅钢形成绝缘涂层的工艺，其特征在于，步骤为：
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所得绝缘涂层厚度为0.5-1.5μm。
7.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所得绝缘涂层烧结时间为100-300s。
8.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述超薄取向硅钢带材以厚度为0.20-0.30mm的无底层取向硅钢为原料，经冷轧至钢带厚度x为0.03-0.10mm、碱洗、退火制备得到。
9.一种权利要求5所述的工艺形成的带有绝缘涂层的超薄取向硅钢。
10.根据权利要求9所述的带有绝缘涂层的超薄取向硅钢，其特征在于，所述超薄取向硅钢的层间电阻大于70ω·cm2/片。
