本发明涉及污水处理和资源化回用，尤其涉及一种二价铜改性功能材料及其制备方法和选择性吸附水体中羟基亚乙基二膦酸的应用。
背景技术：
1、膦酸盐因其复杂的化学结构，很难通过常规污水处理手段去除，残留膦酸盐可能会通过污水系统进入环境水体。这些膦酸盐会导致水体富营养化，影响水质和生态系统的平衡；对水生生物可能具有生物毒性，破坏水生生态系统，导致生物多样性的减少；可能通过食物链进入人体，对人体健康造成潜在威胁。同时磷是地球上所有植物和动物赖以生存的营养元素，磷也是一种典型的“不可再生”资源，极有可能被耗尽。因此，有效地去除水中的膦酸盐，并将其回收再利用，对实现可持续发展具有重要的环境意义。
2、作为膦酸盐的代表，羟基亚乙基二膦酸(hedp)通常作为螯合剂以去除金属离子沉积导致的污垢。且随着排放标准的日益严格，水体中有机膦酸的深度处理，已成为水污染治理领域的迫切需求。
3、目前，各种技术，包括生物处理、化学沉淀、高级氧化工艺和吸附，已经被开发出来。生物处理是现在国内污水处理厂中最普遍的技术，但其膦酸盐的去除效率无法达到理想的效果。化学沉淀通过投加絮凝剂进行废水处理，但药剂量无法把控，过多的药剂会导致大量的底泥堆积。在高级氧化的过程中膦酸盐会转化为毒性更大的副产品大大增加了它们对环境的危害，且其成本、处理规模和受水质条件影响都限制了其实用性。研究表明，固定床吸附是一种经济高效、操作简单、处理稳定的污染物净化技术。但水体往往共存有氯盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、腐殖酸、有机酸以及各类金属阳离子，这就要求吸附功能材料对有机羟基亚乙基二膦酸(hedp)离子具有较好的吸附选择性。
4、传统的功能材料包括活性炭、硅胶、沸石、阴离子交换树脂、介孔硅酸盐、硅藻土等，它们对无法做到对膦酸盐的高效选择性及其吸附容量难以达到预期。近年来开发的金属水合氧化物纳米复合材料对有机磷酸体现出优异的吸附选择性，但也存在一些问题，金属的溶出性以及不易重复利用。综上所述，我们亟需针对羟基亚乙基二膦酸(hedp)开发具有强选择性、高吸附容量的hedp废水处理及回收方法。
技术实现思路
1、针对于传统水体中羟基亚乙基二膦酸(hedp)净化技术存在的局限性问题，本发明的目的在于提供一种二价铜改性功能材料及其制备方法和选择性吸附水体中羟基亚乙基二膦酸的应用，本发明所述二价铜改性功能材料能够在高盐水体且共存有磷酸盐，腐殖酸、有机酸(草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等)，以及高浓度金属离子如ca2+、mg2+、zn2+、ni2+、cu2+、cd2+等的情况下，对废水中低浓度羟基亚乙基二膦酸(hedp)仍有可观的吸附容量，当水体共存竞争阴离子氯根、硫酸根、硝酸根、碳酸氢根浓度远高于目标羟基亚乙基二膦酸(hedp)，在较广泛的ph值范围下实现对hedp的去除，其对废水中低浓度羟基亚乙基二膦酸(hedp)吸附容量高，吸附选择性强，使废水通过该材料填充的吸附塔后，出水羟基亚乙基二膦酸(以p计)含量达标，同时，吸附饱和后可通过nacl溶液实现脱附，随后水洗后重复利用。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、所述的一种二价铜改性功能材料的制备方法，包括以下步骤：
4、1)氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体即氯球，用无水乙醇进行索式提取，最后利用超纯水清洗至ph呈中性，烘干，即得预处理的氯球；
5、2)步骤1)预处理的氯球用dmf溶胀剂进行溶胀处理后，过滤掉溶胀剂；
6、3)将步骤2)处理后的氯球加入至乙二胺溶液中，在水浴加热的条件下进行接枝反应，得到接枝处理后的氯球；之后用无水乙醇进行索氏提取，冲洗以去除氯球表面和孔道内残留的化学试剂，随后水洗烘干，得到伯胺基功能材料；
7、4)将步骤3)所得伯胺基功能材料加酸预处理后清洗至ph为中性；随后加入到铜盐溶液中，在常温下摇床摇动充分浸渍使铜离子与伯胺基功能材料发生络合反应，之后过滤，用清水清洗后干燥，得到二价铜改性功能材料；
8、进一步地，步骤1)中，所述索式提取的温度是75-85℃，所述索式提取的时间为8～12h。
9、进一步地，步骤2)中，所述溶胀处理的时间为10～24h。
10、进一步地，步骤3)中，所述氯球在乙二胺溶液中的投入固液比是1g:10-30ml，优选为1g:15-25ml，接枝反应的温度为55-65℃，反应时间是18-24h。
11、进一步地，步骤4)中，所述铜盐溶液的浓度为5-15mm，优选为10mm；所述伯胺基功能材料在铜盐溶液中的投入固液比是1g:15-30ml，优选为1g:20-25ml，反应的温度为室温，反应时间是18-24h。
12、本发明还提供所述的一种二价铜改性功能材料在选择性吸附水体中羟基亚乙基二膦酸hedp的应用，应用方法包括以下步骤：
13、s1：将所述二价铜改性功能材料填充入吸附塔；
14、s2：含羟基亚乙基二膦酸hedp废水经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液ph至3.0～10.0之间，优选为调节ph至7.0±0.5；
15、s3：将步骤s2中含hedp废水滤液通过步骤s1所述填充二价铜改性功能材料的吸附塔；
16、s4：待步骤s3中吸附塔出水磷浓度达到穿透点时停止吸附，对功能材料进行脱附再生；
17、s5：待步骤s4中树脂材料脱附再生后，将树脂材料用水清洗至吸附塔出水为中性，随后将树脂材料重新进入步骤s3中循环使用。
18、进一步地，步骤s2中所述的含hedp废水中水体中hedp的质量浓度0.5～50mg/l(以p计)；步骤s3中所述吸附塔的操作温度为15～38℃，优选20～30℃，吸附塔出水流速为3～12bv/h。
19、进一步地，步骤s4中脱附再生，采用氯化钠溶液对所述树脂材料进行洗脱脱附，氯化钠溶液中nacl的质量分数为8～12％，流速为1～5bv/h，nacl溶液的体积用量是所述功能材料在吸附塔中填充体积的3～10倍，随后用自来水反复清洗以去除材料表面残留氯盐。
20、进一步地，步骤s4中穿透点为出水中羟基亚乙基二膦酸(hedp)的质量浓度>0.01mg/l(以p计)；在步骤s5中，所述清洗水量为吸附塔中填充体积的1～3倍。
21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22、(1)本发明方法对羟基亚乙基二膦酸(hedp)具有特异性相互作用力，四种多胺(乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)伯胺基功能材料比较，铜在材料中以络合的无定形的形式存在，二价铜的引入能使乙二胺、二乙烯三胺这两种功能材料的去除效率在原有的基础上提升80％，使三乙烯四胺、四乙烯五胺这两种功能材料的去除率在原有的基础上提升30％，且只针对hedp，对其他膦酸盐没有显著的提升。这或许由于随着分子链长的增加，伯胺基功能材料的疏水性增加，结合水溶液二价铜的能力变差，且乙二胺、二乙烯三胺结合铜离子之后仍保留有吸附位点去与二价铜协同吸附水体中hedp，其他膦酸盐较hedp相比没有和二价铜相结合的吸附位点。
23、(2)本发明方法采用以聚苯乙烯-二乙烯苯为骨架嫁接伯胺基功能材料作为前驱体制备二价铜的改性功能材料对水体中羟基亚乙基二膦酸(hedp)进行深度净化处理，发现它能够在高盐水体且共存有磷酸盐，腐殖酸、有机酸(草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等)，以及高浓度金属离子的情况下，对废水中低浓度羟基亚乙基二膦酸(hedp)仍有可观的吸附容量；在水体ph值为3.0～10.0时，且共存有高浓度氯盐、硫酸盐、磷酸盐、腐殖酸等竞争物质共存情况下，仍使出水的有机膦酸含量从5mg/l(以p计)降低至0.01mg/l以下。
24、(3)本发明方法对羟基亚乙基二膦酸(hedp)吸附量大，功能材料稳定，接枝官能团及负载金属不会脱落，不会对水体进行二次污染，可长期使用。吸附饱和后用氯化钠即可实现脱附再生。
1.一种二价铜改性功能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种二价铜改性功能材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述索式提取的温度是75-85 ℃，所述索式提取的时间为8~12 h。
3.如权利要求1所述的一种二价铜改性功能材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述溶胀处理的时间为10~24 h。
4.如权利要求1所述的一种二价铜改性功能材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述氯球在乙二胺或二乙烯三胺溶液中的投入固液比是1 g : 10-30 ml，优选为1 g : 15-25 ml，接枝反应的温度为55-65 ℃，反应时间是18-24 h。
5.如权利要求1所述的一种二价铜改性功能材料的制备方法，其特征在于步骤4）中，所述铜盐溶液的浓度为5-15 mm，优选为10 mm；所述伯胺基功能材料在铜盐溶液中的投入固液比是1 g : 15-30 ml，优选为1 g : 20-25 ml，反应的温度为室温，反应时间是18-24 h。
6.如权利要求1-5所述的一种二价铜改性功能材料在选择性吸附水体中羟基亚乙基二膦酸hedp的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
8.如权利要求8所述的应用，其特征在于步骤s2中所述的含hedp废水中水体中hedp的质量浓度0.5~50 mg/l（以p计）；步骤s3中所述吸附塔的操作温度为15~38 ℃，优选20~30℃，吸附塔出水流速为3~12 bv/h。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于步骤s4中脱附再生，采用氯化钠溶液对所述树脂材料进行洗脱脱附，氯化钠溶液中nacl的质量分数为8~12%，流速为1~5 bv/h，nacl溶液的体积用量是所述功能材料在吸附塔中填充体积的3~10倍，随后用自来水反复清洗以去除材料表面残留氯盐；
