本发明属于复合材料，具体来说涉及一种用于电磁防护的多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶的制备方法
背景技术：
1、当今，电磁波在无线通信和检测领域已占据绝对主导地位，渗透进人类生活的方方面面，使人类的生产生活方式发生了革命性变化，造福人类的同时，日益严重的电磁污染已成为继水污染、噪声污染、大气污染、废固污染之后的第五大污染源[1,2]。电磁辐射不仅会干扰电子设备的正常使用，而且由于电子产品与身体的接触距离极大地拉近，电磁辐射会对人体器官和组织造成损伤[3]。为解决此问题，电磁防护材料已被公认为一种材料科学领域的新兴材料。
2、石墨烯是一种由单层碳原子按照六角蜂窝状排列形成的二维材料，是已知的最薄、最强且导电性和导热性最佳的材料之一。石墨烯的独特结构和优异性能使其在电磁波吸收领域展现出巨大的潜力。石墨烯的高导电性和极薄厚度使其能够有效地耦合和衰减入射的电磁波[4]。同时，石墨烯的比表面积极大(理论值为2630m2/g)，能够提供更多的吸波活性位点，显著提高吸波效率。此外，石墨烯还具有优良的化学稳定性和环境适应性，适合在各种复杂环境中使用。
3、专利申请cn117551423a公开了一种负载铁的石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法，通过自组装的方法制备的气凝胶复合吸波材料具有低密度，在超薄匹配厚度下实现了3.23ghz的有效吸收频带宽度[5]。
4、专利申请cn118184297a公开了一种纳米陶瓷/还原氧化石墨烯复合气凝胶吸波材料及其制备方法，通过水热法制备了纳米钛酸钡/还原氧化石墨烯复合气凝胶吸波材料，实现了约6.3ghz的有效吸收频带宽度[6]。
5、专利申请cn118062833a公开了一种氮掺杂石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法，通过自组装的方法制得氮掺杂石墨烯气凝胶吸波材料，实现了约5ghz的有效吸收频带宽度[7]。
6、专利申请cn117638517a公开了一种柔性三维聚酰亚胺纤维/mxene/石墨烯吸波材料的制备方法，通过水热法制备了一种柔性三维聚酰亚胺纤维/mxene/石墨烯吸波材料，实现了约3.5ghz的有效吸收频带宽度[8]。
7、以上专利申请皆是石墨烯基复合气凝胶吸波材料，其材料特点是趋向于均质，材料内部阻抗变化不明显。这就导致材料只有在特定的波段内才能实现阻抗匹配，所以表现出较窄频段内的有效吸收。相较于单层均质的吸波气凝胶材料，多层梯度复合材料由于其每层功能、组分和结构设计的选择性更强，比如阻抗匹配层、损耗层和反射层的三层梯度结构设计，其在阻抗匹配和损耗能力两方面表现出更大的优势。相关多层梯度吸波材料的制备方法有很多[9-11]，如3d打印、逐层浇筑和多层叠放等，但这些方法的梯度结构均采用一层一层逐层成型，实际界面处可能不是均匀且不完整地连接的，界面处连接的非均匀性可能会导致在应用时产生分层脱落，进而影响力学和吸波性能。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶，该多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶通过聚酰亚胺纤维相互缠绕搭接形成三维支撑骨架被包覆在石墨烯片层之间，碳纳米管也均匀分布在石墨烯片层中，由于尺寸的差异，形成了以聚酰亚胺纤维为主脉络，碳纳米管为毛细脉络，石墨烯为叶片的类树叶脉络的孔壁结构。
2、本发明另一目的是提供上述多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶的制备方法。
3、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
4、一种多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶，包括：多层结构，每层结构包括：聚酰亚胺纤维、石墨烯片和碳纳米管，聚酰亚胺纤维通过搭接缠绕形成了连续的三维网络骨架，石墨烯片包覆住三维网络骨架形成连续的孔壁结构，碳纳米管也在孔壁结构中均匀分散，形成以聚酰亚胺纤维为主脉络，碳纳米管为毛细脉络，石墨烯片为叶片的树叶脉络状孔壁结构；
5、多层结构中碳纳米管浓度依次增加。
6、在上述技术方案中，所述多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶的厚度为4～10mm，每层结构的厚度为1.5～2.5mm。
7、一种多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8、步骤1)，先后分n次加入前驱体溶液，每次加入前驱体溶液后，冻结，以使每次加入的前驱体溶液冻结后形成一冰层，得到前驱体冰层，其中，所述前驱体溶液为氧化石墨烯、聚酰亚胺纤维、羧基化碳纳米管和溶剂的混合物，其中，按质量份数计，所述前驱体溶液中氧化石墨烯、聚酰亚胺纤维和羧基化碳纳米管的比为1:(0.1～1):(0.1～1)，先后分n次加入的前驱体溶液中羧基化碳纳米管浓度依次增加；
9、在所述步骤1)中，所述冰层的厚度为2.5～4.5mm。
10、在所述步骤1)中，所述冻结的温度为-50～-30℃。
11、在所述步骤1)中，每次加入前驱体溶液后排除其中气泡，通过振荡排除气泡。
12、在所述步骤1)中，n＝2～5。
13、在所述步骤1)中，所述溶剂为无水乙醇和水的混合物，所述溶剂中无水乙醇的体积分数为10～20％。
14、在所述步骤1)中，所述氧化石墨烯的质量份数和所述溶剂的体积份数的比为(0.001～0.01):1，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml。
15、在所述步骤1)中，通过将氧化石墨烯分散液、聚酰亚胺纤维分散液和羧基化碳纳米管分散液混合均匀，得到所述前驱体溶液，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯和第一溶剂的混合物，所述聚酰亚胺纤维分散液为聚酰亚胺纤维和第二溶剂的混合物，所述羧基化碳纳米管分散液为羧基化碳纳米管和第三溶剂的混合物，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂相同或不同，以使溶剂中无水乙醇的体积分数为10～20％。
16、在所述步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml，所述聚酰亚胺纤维分散液中聚酰亚胺纤维的浓度为1～10mg/ml，所述羧基化碳纳米管分散液中羧基化碳纳米管的浓度为1～10mg/ml。
17、在所述步骤1)中，所述混合均匀包括：先超声，再振荡实现。
18、步骤2)，对步骤1)所得前驱体冰层以3～5℃/min的升温速率升温至50～70℃并保持20～30min，再以8～10℃/min的升温速率升温至100～180℃并保持10～12h，得到复合水凝胶；
19、步骤3)，将复合水凝胶先降温冷冻，再真空冷冻干燥，得到复合气凝胶。
20、在所述步骤3)中，所述降温冷冻的温度为-20～-15℃，所述降温冷冻的时间为6～8h。
21、在所述步骤3)中，所述真空冷冻干燥的温度为-60～-55℃，所述真空冷冻干燥的时间为2～4天。
22、步骤4)，将步骤3)所得复合气凝胶高温热处理，以使氧化石墨烯和羧基化碳纳米管还原，得到多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶。
23、在所述步骤4)中，所述高温热处理在氩气和氢气的混合气体氛围中进行，氩气和氢气的体积比为(10～15):1。
24、在所述步骤4)中，所述高温热处理的升温速率为5～10℃/min，高温热处理的时间为30～60min，高温热处理的温度为400～600℃。
25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26、(1)本发明制备的多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶以石墨烯为主体材料，聚酰亚胺纤维和碳纳米管均匀分布在石墨烯片层中，形成类似于叶片主脉络和毛细脉络的特殊结构，起到很好的支撑作用，具有优异的压缩回弹性。
27、(2)本发明制备的多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶的多层梯度结构为水热一锅成型，气凝胶为一个整体，不需要成型后进行二次粘结拼接，这使得气凝胶不同浓度结构层间的界面连接更为完整，有利于电子的传输，因此构成更为完整的层内及层间支撑网络和导电网络，由上至下导电介质的浓度逐层增大，电导率的变化导致介电常数的变化，阻抗也呈现梯度增强，进而优化了复合气凝胶的损耗特性和阻抗匹配性，表现出优异的吸波性能。
1.一种多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶，其特征在于，包括：多层结构，每层结构包括：聚酰亚胺纤维、石墨烯片和碳纳米管，聚酰亚胺纤维通过搭接缠绕形成了连续的三维网络骨架，石墨烯片包覆住三维网络骨架形成连续的孔壁结构，碳纳米管也在孔壁结构中均匀分散，形成以聚酰亚胺纤维为主脉络，碳纳米管为毛细脉络，石墨烯片为叶片的树叶脉络状孔壁结构；
2.根据权利要求1所述的多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶，其特征在于，所述多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶的厚度为4～10mm，每层结构的厚度为1.5～2.5mm。
3.一种多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，n＝2～5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇和水的混合物，所述溶剂中无水乙醇的体积分数为10～20％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述氧化石墨烯的质量份数和所述溶剂的体积份数的比为(0.001～0.01):1，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，在所述步骤1)中，所述冰层的厚度为2.5～4.5mm。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述高温热处理在氩气和氢气的混合气体氛围中进行，氩气和氢气的体积比为(10～15):1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述高温热处理的升温速率为5～10℃/min，高温热处理的时间为30～60min，高温热处理的温度为400～600℃。
10.如权利要求1所述多层浓度梯度石墨烯/聚酰亚胺纤维/碳纳米管复合气凝胶在提高吸波性能中的用途。
