1.本发明涉及一种锂离子电池高镍无钴正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术：2.由于具有高能量密度和长循环寿命等相对平衡的性能，锂离子电池在便携式电子设备、储能系统和电动汽车中得到了广泛的应用，尤其是近年来蓬勃发展的电动汽车市场对锂离子电池的比容量和倍率等性能提出了更高的要求。高镍三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1，x≥0.8)由于具有对环境友好、理论比容量较高的优点，引起了人们的广泛关注。
3.然而，由于钴在地球中的储藏量较少，且大都分布在刚果，钴矿的开采受政治等因素的影响非常大，近年来钴原料的价格迅速飙升，大大增大了锂离子电池的成本压力。在三元材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)中，钴离子的t
2g
电子与o2p电子形成轨道离域性较强的π键，而镍离子的eg轨道形成的是局域性较弱的σ键。因此，高镍三元正极材料在无钴化后的充放电动力学显著降低，使得材料的电化学倍率性能变差，不利于电池的快充、快放和高功率应用场景。
技术实现要素：4.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种锂离子电池高镍无钴正极材料及其制备方法。所述方法为一种提升锂离子电池高镍无钴正极材料充放电动力学和结构稳定性的方法，是一种工艺简单、易实现工业化放大，且能获得高动力学性能和结构稳定性的高镍无钴正极材料制备方法。
5.技术方案如下：
6.一种锂离子电池高镍无钴正极材料，所述材料的化学式为li(ni
xm1-x
)
ya1-y
o2，其中1＞x≥0.8，1＞y≥0.95，m为mn、al和mg中的至少一种，a为化合价为+5的过渡金属阳离子。
7.在本发明的一个实施方案中，所述材料的化学式为li(ni
xm1-x
)
ya1-y
o2，其中1＞x≥0.8。例如，x为0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99。
8.在本发明的一个实施方案中，所述材料的化学式为li(ni
xm1-x
)
ya1-y
o2，其中1＞y≥0.95。例如y为0.85、0.96、0.97、0.98或0.99。
9.所述锂离子电池高镍无钴正极材料的电化学充放电动力学系数处于10-11
～10-9
cm2/s范围内，所述充放电动力学与对照组相比提升幅度为20％～70％。
10.进一步地，a为v
5+
、nb
5+
和ta
5+
中的至少一种。
11.制备如上所述的材料的方法，具体包括如下步骤：
12.步骤1：将可溶性镍盐与m盐按化学计量比配制成混合盐溶液，加入反应釜进行共沉淀反应，所得浆料经洗涤干燥得到前驱体。
13.步骤2：将上述前驱体、锂盐与含a的原料研磨混合，得到混合物；
14.步骤3：将上述混合物置于氧气气氛中加热，得到高镍无钴正极材料li(ni
xm1-x
)
ya1-y
o2。
15.进一步地，步骤2中，所述锂盐为可分解锂盐。
16.步骤1中，所述前驱体组成为ni
xm1-x
(oh)2，是通过共沉淀法制备获得。优选的反应温度为55～60℃，反应时间为12～22h，混合盐溶液金属离子浓度为2～3mol/l，ph为10.5～11.5，优选的所得浆料中的二次粒子直径为5～10μm。所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种，优选地采用硫酸镍。所述m盐为硫酸m、硝酸m和氯化m中的一种，优选地采用硫酸m。
17.步骤2中，所述锂盐为li2co3和lioh中的一种，优选地采用氢氧化锂。所述高价态阳离子a为v
5+
、nb
5+
、ta
5+
中的至少一种。所述高价态a元素原料为含上述高价态离子的金属氯化盐、硫酸盐和氧化物，优选地采用氧化物。
18.步骤3中，所述加热方式分为两步，分别为预热处理和高温煅烧阶段。优选地预热处理温度为400～500℃，预热处理时间为4～6h，优选地升温速率为2～5℃/min。预热处理阶段结束后，随即进入高温煅烧阶段，优选地煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为12～15h，优选地升温速率为2～5℃/min。
19.与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
20.(1)本发明的技术方案利用电化学惰性+5价过渡金属离子的层间柱作用，增大高镍无钴正极材料的层间距和晶胞体积，提高材料的充放电反应动力学和结构稳定性。
21.(2)本发明的技术方案工艺简单、易放大实施，具有元素分布均匀，含高价态阳离子原料的利用率高等特点，得到的最终产品具有优异的充放电倍率性能。
附图说明
22.图1a、b分别为本发明实施例1通过恒电流间歇滴定测试的充电和放电过程中动力学参数。
23.图2a、b分别为本发明实施例2通过恒电流间歇滴定测试的充电和放电过程中动力学参数。
24.图3a、b分别为本发明对比例1通过恒电流间歇滴定测试的充电和放电过程中动力学参数。
具体实施方式
25.下面通过具体的实施例和附图来更进一步地说明本项发明的具体实施方案，但是本发明的保护范围不限于以下所列的实施案例。
26.实施例1：
27.本发明制备nb
5+
复合锂离子电池高镍无钴lini
0.891
mn
0.099
nb
0.01
o2正极材料的方法，具体步骤如下：
28.1、将硫酸镍与硫酸锰按化学计量比9:1配制成总体积为1.5l浓度为2mol/l的混合盐溶液，加入到5l反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中控制反应温度为60℃，ph值为11.0，反应时间为20h，反应结束后所得浆料经去离子水洗涤5次、随后在80℃干燥24h得到
前驱体ni
0.9
mn
0.1
(oh)2。
29.2、称取0.923g高镍无钴前驱体ni
0.9
mn
0.1
(oh)2和0.013g五氧化二铌(nb2o5)混合均匀；
30.3、将步骤2得到的混合材料与摩尔量过量5％的氢氧化锂研磨充分后，置于氧气气氛中，加热至480℃，升温速率为3℃/min，保温5h；之后升温至770℃，升温速率为2℃/min，保温15h，得到nb
5+
复合高镍无钴lini
0.891
mn
0.099
nb
0.01
o2正极材料。
31.实施例2：
32.本发明制备ta
5+
复合锂离子电池高镍无钴lini
0.891
mn
0.099
ta
0.01
o2正极材料的方法，具体步骤如下：
33.1、将硫酸镍与硫酸锰按化学计量比9:1配制成总体积为1.5l浓度为2mol/l的混合盐溶液，加入到5l反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中控制反应温度为60℃，ph值为11.0，反应时间为20h，反应结束后所得浆料经去离子水洗涤5次、随后在80℃干燥24h得到前驱体ni
0.9
mn
0.1
(oh)2。
34.2、称取0.923g高镍无钴前驱体(ni
0.9
mn
0.1
)oh和0.446g五氧化二钽(ta2o5)混合均匀；
35.3、将步骤2得到的混合材料与摩尔量过量5％的氢氧化锂研磨充分后，置于氧气气氛中，加热至480℃，升温速率为5℃/min，保温4h；之后升温至770℃，升温速率为2℃/min，保温12h，得到ta
5+
复合高镍无钴lini
0.891
mn
0.099
ta
0.01
o2正极材料。
36.对比例1：
37.对比例1与实施例1、实施例2的区别为，本对比例1为未添加+5价过渡金属离子的无钴正极材料，组分为lini
0.9
mn
0.1
o2。
38.1、将硫酸镍与硫酸锰按化学计量比9:1配制成总体积为1.5l浓度为2mol/l的混合盐溶液，加入到5l反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中控制反应温度为60℃，ph值为11.0，反应时间为20h，反应结束后所得浆料经去离子水洗涤5次、随后在80℃干燥24h得到前驱体ni
0.9
mn
0.1
(oh)2。
39.2、称取0.923g无钴高镍前驱体(ni
0.9
mn
0.1
)oh；
40.3、将步骤2得到的混合材料与摩尔量过量5％的氢氧化锂研磨充分后，置于氧气气氛中，加热至480℃，升温速率为3℃/min，保温6h；之后升温至770℃，升温速率为2℃/min，保温12h，得到高镍无钴lini
0.9
mn
0.1
o2正极材料。
41.采用新威充放电测试仪(neware battery test system)对所制备高镍无钴正极材料进行了恒电流间歇滴定测试。在测试过程中，首先将电池在0.05c(1c＝180mah g-1
)电流密度下进行了3圈预循环处理，使其充分活化。充/放电测试过程：使用恒定电流对高镍无钴正极材料所组装的扣式电池进行15min的充/放电，然后断开电流静置60min使其达到稳定状态后，重复上述操作过程，直至截止电压(电压窗口2.8-4.3v)，测试结束。图1～3分别是本发明实施例1、实施例2和对比例1所得产物经恒电流间歇滴定测试的充电和放电过程动力学参数。实施例1在充放电阶段的动力学参数约为3.51
×
10-10
cm2/s，实施例2在充放电阶段的动力学参数约为5.80
×
10-10
cm2/s，对比例1在充放电阶段的动力学参数约为1.95
×
10-10
cm2/s。与对比例1相比，本发明的实施例1和实施例2在充放电阶段的动力学参数均获得显著提升。
42.本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
技术特征：1.一种锂离子电池高镍无钴正极材料，其特征在于，锂离子电池高镍无钴正极材料的化学式为li(ni
x
m
1-x
)
y
a
1-y
o2，其中1＞x≥0.8，1＞y≥0.95，m为mn、al和mg中的至少一种，a为化合价为+5的过渡金属阳离子。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，a为v
5+
、nb
5+
和ta
5+
中的至少一种。3.制备如权利要求1所述的材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将可溶性镍盐与m盐按化学计量比配制成混合盐溶液，加入反应釜中进行共沉淀反应，所得浆料经洗涤干燥得到前驱体；(2)将上述前驱体、锂盐与含a的原料研磨混合，得到混合物；(3)将上述混合物置于氧气气氛中加热，得到高镍无钴正极材料li(ni
x
m
1-x
)
y
a
1-y
o2。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体为ni
x
m
1-x
(oh)2；优选地，所述m为mn、al和mg中的至少一种。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合盐溶液中金属离子浓度为2～3mol/l；优选地，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种；优选地，所述m盐为硫酸m、硝酸m和氯化m中的一种。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，共沉淀反应温度为55～60℃，反应时间为12～22h；优选地，共沉淀反应时，混合溶液的ph为10.5～11.5；优选地，所得浆料中的二次粒子直径为5～10μm。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂盐为li2co3和lioh中的至少一种；优选地，所述a为v
5+
、nb
5+
和ta
5+
中的至少一种。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含a的原料为金属氯化盐、硫酸盐或氧化物，优选地为氧化物。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热方式分为两步，分别为预热处理和高温煅烧阶段；预热处理温度为400-500℃，预热处理时间为4～6h，升温速率为2～5℃/min；预热处理阶段结束后，随即进入高温煅烧阶段，煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为12～15h，升温速率为2～5℃/min。
技术总结本发明提供了一种锂离子电池高镍无钴正极材料及其制备方法。其步骤如下：首先采用共沉淀法制备高镍无钴正极材料前驱体Ni
技术研发人员：陈章贤 唐伟建 胡成志 李阿飞 张卫新 苏建徽 赖纪东 吴定国
受保护的技术使用者：合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
