1.本发明涉及聚酰胺技术领域，更具体地说，本发明涉及多功能石墨烯聚酰胺母粒及其制备方法。
背景技术：2.母粒是指在塑料加工成型过程中，为了操作上的方便，将所需要的各种助剂、填料与少量载体树脂先进行混合混炼，经过挤出机等设备计量、混合、熔融、挤出、切粒等加工过程制得的颗粒料，称为母粒。母粒是各种塑料助剂的浓缩物，直接添加助剂不易分散，使用效率不高，因而常以母粒的形式添加。石墨烯是由sp2杂化的碳原子在二维平面上有序排列而成，厚度仅为一个碳原子直径，是目前世上最薄也是最坚硬的材料，其结构独特，具有良好的导热性、导电性、稳定性和巨大的比表面积，是提升复合材料特性的极佳选择之一，作为多功能石墨烯被广泛应用；因此，将石墨烯作为纳米添加剂，添加量较低时，高分子材料的性能可大幅度增强。
3.然而石墨烯由于其颗粒间存在强大的范德华相互作用力，所以颗粒易发生团聚，当石墨烯与聚合物混合制备母粒时，团聚的缺陷会降低石墨烯聚酰胺母粒的抗韧性。
技术实现要素：4.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供多功能石墨烯聚酰胺母粒及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高石墨烯聚酰胺母粒的抗韧性。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：多功能石墨烯聚酰胺母粒，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯40～85份，改性聚酰胺20～50份，碳纳米管6～16份，蒙脱土5～12份，分散剂1～3份、抗氧剂1～3份。
6.进一步的，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯50～75份，改性聚酰胺30～50份，碳纳米管9～13份，蒙脱土7～10份，分散剂1.5～2.5份、抗氧剂1.5～2.5份。
7.进一步的，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯62份，改性聚酰胺65份，碳纳米管11份，蒙脱土8.5份，分散剂2份、抗氧剂2份。
8.进一步的，所述分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯共聚蜡中的一种或多种。
9.进一步的，所述抗氧剂为n-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物中的一种或多种。
10.本发明还提供多功能石墨烯聚酰胺母粒的制备方法，具体制备步骤如：
11.步骤一：称取采用staudenmaier方法制备的氧化石墨烯于反应容器中，利用超声波分散5～10min，将其分散于水中，然后对其搅拌10～15min，得到氧化石墨烯混合溶液备用；
12.步骤二：向步骤一的反应容器中加入碳纳米管，保持转速为300～350转/分钟，持续搅拌20～30min，使碳纳米管与氧化石墨烯混合溶液充分混合，得到混合料a备用；
13.步骤三：改性聚酰胺的制备过程为：称取硅烷偶联剂kh-560完全溶解在异丙醇中，加入氧化锌，于反应器中75～110℃机械搅拌反应3～7h，抽滤，后用异内醇75～100℃抽提4～7h，40～65℃真空干燥10～15h，得表面改性的氧化锌样品一；将干燥好的聚酰胺与烯酸按1：0.7质量比混合均匀投入hakke流变仪中，加工温度为200～260℃，转子速率为180～240rpm，共混时间为5～10min，熔融共混得到样品二备用；称取质量比为23：45的氧化锌样品一和样品二投入hakke流变仪中熔融共混得到改性聚酰胺备用，该加工温度为200～240℃，转子速率为130～180rpm，共混时间为10～18min；
14.步骤四：称取蒙脱土放入球磨中将进行研磨，得到蒙脱土粉末备用，粒径≧300目；
15.步骤五：将上述得到的混合料a、改性聚酰胺和蒙脱土粉末在含有有机溶剂的反应容器中，在超声分散和机械搅拌下，使其充分混合均匀，然后加入融化成液态的分散剂及抗氧剂得到混合物，持续超声分散和机械搅拌使混合物变得均匀，除去有机溶剂后，投入到反应釜中，控制反应时间60～110min，反应温度为180～240℃；得到的混合物加入挤出机挤压成丝状后，冷却切粒处理，得到多功能石墨烯聚合物母粒。
16.进一步的，所述步骤二中的氧化石墨烯混合溶液与碳纳米管的质量比为1.5：6.2。
17.进一步的，所述步骤三中的聚酰胺与纳米氧化锌的质量比为1：(5～10.2)。
18.进一步的，所述步骤五中的混合料a、改性聚酰胺、蒙脱土粉末、分散剂及抗氧剂的质量比为43：(51～63)：22：2.1：2.1。
19.进一步的，所述步骤五中的有机溶剂是质量比为1：(1.3～2.1)的n，n-二甲基甲酰胺和甲苯。
20.本发明的技术效果和优点：
21.1、采用本发明的原料配方所制备出的多功能石墨烯聚酰胺母粒，通过利用纳米氧化锌对聚酰胺进行改性而后与石墨烯共混制得母粒，可提高该母粒的抗冲性和抗韧性，由于纳米氧化锌的分散相比表面积大，与基体接触面积大，表面活性中心多，可以和基体间有更好的界面结合，相容性较好，当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为外力场的相互作用，在其体内产生很多微变形区，吸收大量能量，从而会达到增强增韧作用，使复合材料具有较好的力学性能，并且加入蒙脱土后，可增加聚酰胺复合材料的结晶度和阻隔性，由于蒙脱土具有独特的层状一维纳米结构特性，形态特性，层间具有可设计的反应性，超大的比表面积和高达200以上的径/厚比，从而可使得加入蒙脱土的复合材料的性能有了实质性的提高。
22.2、本发明的原料配方所制备出的多功能石墨烯聚酰胺母粒，将管状碳纳米管和片状氧化石墨烯混合后与聚酰胺制备母粒，可增强其导电性，相对于单独的碳纳米管之间和石墨烯之间零维的点连接组成的导电网络，杂化填料中管状的碳纳米管对片状的石墨烯的连接起搭桥作用，形成的一维的线连接可以显著地增加界面接触面积，从而造成杂化纳米填料对聚酰胺复合材料的导电性产生协同增强效应。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
24.实施例1
25.本实施例的多功能石墨烯聚酰胺母粒，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯40份，
改性聚酰胺20份，碳纳米管6份，蒙脱土5份，分散剂1份、抗氧剂1份。
26.分散剂为聚乙烯蜡。
27.抗氧剂为n-苯基-α-萘胺。
28.具体制备步骤如下：
29.步骤一：称取采用staudenmaier方法制备的氧化石墨烯于反应容器中，利用超声波分散8min，将其分散于水中，然后对其搅拌12min，得到氧化石墨烯混合溶液备用；
30.步骤二：向步骤一的反应容器中加入碳纳米管，保持转速为320转/分钟，持续搅拌25min，使碳纳米管与氧化石墨烯混合溶液充分混合，得到混合料a备用；
31.步骤三：改性聚酰胺的制备过程为：称取硅烷偶联剂kh-560完全溶解在异丙醇中，加入氧化锌，于反应器中90℃机械搅拌反应5h，抽滤，后用异内醇80℃抽提5h，50℃真空干燥12h，得表面改性的氧化锌样品一；将干燥好的聚酰胺与烯酸按1：0.7质量比混合均匀投入hakke流变仪中，加工温度为220℃，转子速率为200rpm，共混时间为8min，熔融共混得到样品二备用；称取质量比为23：45的氧化锌样品一和样品二投入hakke流变仪中熔融共混得到改性聚酰胺备用，该加工温度为20℃，转子速率为150rpm，共混时间为15min；
32.步骤四：称取蒙脱土放入球磨中将进行研磨，得到蒙脱土粉末备用，粒径≧300目；
33.步骤五：将上述得到的混合料a、改性聚酰胺和蒙脱土粉末在含有有机溶剂的反应容器中，在超声分散和机械搅拌下，使其充分混合均匀，然后加入融化成液态的分散剂及抗氧剂得到混合物，持续超声分散和机械搅拌使混合物变得均匀，除去有机溶剂后，投入到反应釜中，控制反应时间80min.反应温度为200℃；得到的混合物加入挤出机挤压成丝状后，冷却切粒处理，得到多功能石墨烯聚合物母粒。
34.步骤二中的氧化石墨烯混合溶液与碳纳米管的质量比为1.5：6.2。
35.步骤三中的聚酰胺与纳米氧化锌的质量比为1：7。
36.步骤五中的混合料a、改性聚酰胺、蒙脱土粉末、分散剂及抗氧剂的质量比为43：52：22：2.1：2.1。
37.步骤五中的有机溶剂是质量比为1：1.5的n，n-二甲基甲酰胺和甲苯。
38.实施例2
39.与实施例1不同的是，本实施例的多功能石墨烯聚酰胺母粒，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯62份，改性聚酰胺65份，碳纳米管11份，蒙脱土8.5份，分散剂2份、抗氧剂2份。
40.实施例3
41.与实施例1～2均不同的是，本实施例的多功能石墨烯聚酰胺母粒，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯85份，改性聚酰胺50份，碳纳米管16份，蒙脱土12份，分散剂3份、抗氧剂3份。
42.实施例4
43.本实施例的多功能石墨烯聚酰胺母粒，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯40份，改性聚酰胺20份，碳纳米管6份，蒙脱土5份，分散剂1份、抗氧剂1份。
44.分散剂为聚乙烯蜡。
45.抗氧剂为n-苯基-α-萘胺。
46.具体制备步骤如下：
47.步骤一：称取采用staudenmaier方法制备的氧化石墨烯于反应容器中，利用超声波分散8min，将其分散于水中，然后对其搅拌12min，得到氧化石墨烯混合溶液备用；
48.步骤二：改性聚酰胺的制备过程为：称取硅烷偶联剂kh-560完全溶解在异丙醇中，加入氧化锌，于反应器中90℃机械搅拌反应5h，抽滤，后用异内醇80℃抽提5h，50℃真空干燥12h，得表面改性的氧化锌样品一；将干燥好的聚酰胺与烯酸按1：0.7质量比混合均匀投入hakke流变仪中，加工温度为220℃，转子速率为200rpm，共混时间为8min，熔融共混得到样品二备用；称取质量比为23：45的氧化锌样品一和样品二投入hakke流变仪中熔融共混得到改性聚酰胺备用，该加工温度为20℃，转子速率为150rpm，共混时间为15min；
49.步骤三：称取蒙脱土放入球磨中将进行研磨，得到蒙脱土粉末备用，粒径≧300目；
50.步骤四：将上述得到的氧化石墨烯混合溶液、改性聚酰胺和蒙脱土粉末在含有有机溶剂的反应容器中，在超声分散和机械搅拌下，使其充分混合均匀，然后加入融化成液态的分散剂及抗氧剂得到混合物，持续超声分散和机械搅拌使混合物变得均匀，除去有机溶剂后，投入到反应釜中，控制反应时间80min.反应温度为200℃；得到的混合物加入挤出机挤压成丝状后，冷却切粒处理，得到多功能石墨烯聚合物母粒。
51.步骤二中的聚酰胺与纳米氧化锌的质量比为1：7。
52.步骤四中的氧化石墨烯混合溶液、改性聚酰胺、蒙脱土粉末、分散剂及抗氧剂的质量比为43：52：22：2.1：2.1。
53.步骤四中的有机溶剂是质量比为1：1.5的n，n-二甲基甲酰胺和甲苯。
54.实施例5
55.本实施例的多功能石墨烯聚酰胺母粒，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯40份，聚酰胺20份，碳纳米管6份，蒙脱土5份，分散剂1份、抗氧剂1份。
56.分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯一乙酸乙烯共聚蜡中的一种或多种。
57.抗氧剂为n-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物中的一种或多种。
58.具体制备步骤如下：
59.步骤一：称取采用staudenmaier方法制备的氧化石墨烯于反应容器中，利用超声波分散8min，将其分散于水中，然后对其搅拌12min，得到氧化石墨烯混合溶液备用；
60.步骤二：向步骤一的反应容器中加入碳纳米管，保持转速为320转/分钟，持续搅拌25min，使碳纳米管与氧化石墨烯混合溶液充分混合，得到混合料a备用；
61.步骤三：将上述得到的混合料a和聚酰胺在含有有机溶剂的反应容器中，在超声分散和机械搅拌下，使其充分混合均匀，然后加入融化成液态的分散剂及抗氧剂得到混合物，持续超声分散和机械搅拌使混合物变得均匀，除去有机溶剂后，投入到反应釜中，控制反应时间80min.反应温度为200℃；得到的混合物加入挤出机挤压成丝状后，冷却切粒处理，得到多功能石墨烯聚合物母粒。
62.步骤二中的氧化石墨烯混合溶液与碳纳米管的质量比为1.5：6.2。
63.步骤三中的混合料a、聚酰胺、分散剂及抗氧剂的质量比为43：52：2.1：2.1。
64.步骤三中的有机溶剂是质量比为1：1.5的n，n-二甲基甲酰胺和甲苯。
65.对比例：
66.本对比例的石墨烯聚酰胺母粒，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯40份，改性聚酰胺20份，碳纳米管6份，蒙脱土5份，分散剂1份、抗氧剂1份。
67.分散剂为聚乙烯蜡。
68.抗氧剂为n-苯基-α-萘胺。
69.制备步骤为：
70.步骤一：称取氧化石墨烯于反应容器中，利用超声波分散8min，将其分散于水中，然后对其搅拌12min，得到氧化石墨烯混合溶液备用；
71.步骤二：称取聚酰胺备用：
72.步骤二：将上述得到的氧化石墨烯混合溶液和聚酰胺加入反应容器中使其充分混合均匀，然后加入融化成液态的分散剂及抗氧剂得到混合物，持续超声分散和机械搅拌使混合物变得均匀，除去有机溶剂后，投入到反应釜中，控制反应时间80min.反应温度为200℃；得到的混合物加入挤出机挤压成丝状后，冷却切粒处理，得到多功能石墨烯聚合物母粒。
73.以上实施例和对比例中的原料来源为：氧化石墨烯为上海晶抗生物有限公司生产货号为jk-r0801，聚酰胺为西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司生产货号为02395-250g，碳纳米管为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产货号为c12125-250mg，硅烷偶联剂kh-560为武汉普洛夫生物科技有限公司生产货号为0002，异丙醇为西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司生产货号为w292907-8kg-k，氧化锌为西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司生产货号为96479-100g，烯酸为济南洁奥化工有限公司生产货号为201-177-9，蒙脱土为上海源叶生物科技有限公司生产货号为s42017-100g，分散剂为湖北信康医药化工有限公司生产的分散剂nno，抗氧剂为金锦乐化学有限公司生产。
74.取上述实施例1～5所制得的多功能石墨烯聚合物母粒分别作为实验组1、实验组2、实验组3、实验组4和实验组5，选取对比例生产的石墨烯聚酰胺母粒作为对照组，对选择的功能石墨烯聚合物母粒进行冲击强度、断裂拉伸率、拉伸强度、结晶度和导电率测试，(冲击强度按gb/t16421-1996标准测试并记录，拉伸性能按gb/t1043-93标准测试并记录，结晶度采用perkkin-elmer型示扫描量热仪测试并记录，导电率采用美国吉时利公司生产的4200-scs型四探针电导测试仪进行测量并记录)，测试结果如表1。
75.表1测试结果
[0076][0077][0078]
由表1可知，采用本发明生产的多功能石墨烯聚合物母粒抗冲性、抗韧性、结晶度和导电率效果更好，实施例4相对比实施例1未添加碳纳米管，其导电率效果降低，实施例5相对比实施例1未添加改性聚酰胺和蒙脱土，其抗冲性、抗韧性和结晶度效果降低，通过利用纳米氧化锌对聚酰胺进行改性而后与石墨烯共混制得母粒，可增加该母粒的抗冲性和增韧性，那是由于纳米氧化锌的分散相比表面积大，与基体接触面积大，表面活性中心多，可以和基体间有更好的界面结合，相容性较好，当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为
外力场的相互作用，在其体内产生很多微变形区，吸收大量能量，从而会达到增强增韧作用，使复合材料具有较好的力学性能，并且加入蒙脱土后，可增加聚酰胺复合材料的结晶度和阻隔性，由于蒙脱土具有独特的层状一维纳米结构特性，形态特性，层间具有可设计的反应性，超大的比表面积和高达200以上的径/厚比，从而可使得加入蒙脱土的复合材料的性能有了实质性的提高，将管状碳纳米管和片状氧化石墨烯混合后与聚酰胺制备母粒，可增强其导电性，相对于单独的碳纳米管之间和石墨烯之间零维的点连接组成的导电网络，杂化填料中管状的碳纳米管对片状的石墨烯的连接起搭桥作用，形成的一维的线连接可以显著地增加界面接触面积，从而造成杂化纳米填料对聚酰胺复合材料的导电性产生协同增强效应。
技术特征：1.多功能石墨烯聚酰胺母粒，其特征在于：包括以下重量份的原料：氧化石墨烯40～85份，改性聚酰胺20～50份，碳纳米管6～16份，蒙脱土5～12份，分散剂1～3份、抗氧剂1～3份。2.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒，其特征在于：包括以下重量份的原料：氧化石墨烯50～75份，改性聚酰胺30～50份，碳纳米管9～13份，蒙脱土7～10份，分散剂1.5～2.5份、抗氧剂1.5～2.5份。3.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒，其特征在于：包括以下重量份的原料：氧化石墨烯62份，改性聚酰胺65份，碳纳米管11份，蒙脱土8.5份，分散剂2份、抗氧剂2份。4.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯共聚蜡中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒，其特征在于：所述抗氧剂为n-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物中的一种或多种。6.多功能石墨烯聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：步骤一：称取采用staudenmaier方法制备的氧化石墨烯于反应容器中，利用超声波分散5～10min，将其分散于水中，然后对其搅拌10～15min，得到氧化石墨烯混合溶液备用；步骤二：向步骤一的反应容器中加入碳纳米管，保持转速为300～350转/分钟，持续搅拌20～30min，使碳纳米管与氧化石墨烯混合溶液充分混合，得到混合料a备用；步骤三：改性聚酰胺的制备过程为：称取硅烷偶联剂kh-560完全溶解在异丙醇中，加入氧化锌，于反应器中75～110℃机械搅拌反应3～7h，抽滤，后用异内醇75～100℃抽提4～7h，40～65℃真空干燥10～15h，得表面改性的氧化锌样品一；将干燥好的聚酰胺与烯酸混合均匀投入hakke流变仪中，加工温度为200～260℃，转子速率为180～240rpm，共混时间为5～10min，熔融共混得到样品二备用；称取氧化锌样品一和样品二投入hakke流变仪中熔融共混得到改性聚酰胺备用，该加工温度为200～240℃，转子速率为130～180rpm，共混时间为10～18min。步骤四：称取蒙脱土放入球磨中将进行研磨，得到蒙脱土粉末备用，粒径≧300目；步骤五：将上述得到的混合料a、改性聚酰胺和蒙脱土粉末在含有有机溶剂的反应容器中，在超声分散和机械搅拌下，使其充分混合均匀，然后加入融化成液态的分散剂及抗氧剂得到混合物，持续超声分散和机械搅拌使混合物变得均匀，除去有机溶剂后，投入到反应釜中，控制反应时间60～110min，反应温度为180～240℃；得到的混合物加入挤出机挤压成丝状后，冷却切粒处理，得到多功能石墨烯聚合物母粒。7.根据权利要求6所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的氧化石墨烯混合溶液与碳纳米管的质量比为1.5：6.2。8.根据权利要求6所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的聚酰胺与纳米氧化锌的质量比为1：(5～10.2)。9.根据权利要求6所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤五中的混合料a、改性聚酰胺、蒙脱土粉末、分散剂及抗氧剂的质量比为43：(51～63)：22：2.1：2.1。10.根据权利要求6所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：所述步
骤五中的有机溶剂是质量比为1：(1.3～2.1)的n，n-二甲基甲酰胺和甲苯。
技术总结本发明公开了多功能石墨烯聚酰胺母粒及其制备方法，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯，改性聚酰胺，碳纳米管，蒙脱土，分散剂、抗氧剂。本发明通过利用纳米氧化锌对聚酰胺进行改性而后与石墨烯共混制得母粒，可增加该母粒的抗冲性和增韧性，由于纳米氧化锌的分散相比表面积大，与基体接触面积大，表面活性中心多，可以和基体间有更好的界面结合，相容性较好，当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为外力场的相互作用，在其体内产生很多微变形区，吸收大量能量，从而会达到增强增韧作用，使复合材料具有较好的力学性能，并且加入蒙脱土后，可增加聚酰胺复合材料的结晶度和阻隔性。可增加聚酰胺复合材料的结晶度和阻隔性。
技术研发人员：倪张根 黄荣庆 曹建鹏
受保护的技术使用者：江苏江山红化纤有限责任公司
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
