减阻剂
背景技术：1.在长距离输送流体的情况下，例如在输油管道和其他烃液体管道中，会产生显著的湍流和壁摩擦。这些摩擦损失导致效率低下，从而增加设备和操作成本。已知减阻剂(dra)，其降低湍流介导的摩擦和涡流，继而降低烃液体管道中的摩擦损失和压降。减阻剂通常是超高分子量聚合物(大于5,000,000g/mol)，其具有在湍流下溶解在烃中的能力。
2.齐格勒-纳塔催化剂体系用于产生常规dra。然而，通过齐格勒-纳塔催化产生超高分子量聚合物存在若干缺点。用于超高分子量聚合物的齐格勒-纳塔催化是低效的，因为为了产生应用所需的高分子量聚合物，聚合温度通常较低并且反应时间较长。此外，聚合物通常具有宽的分子量分布，并且最终聚合物性质通常难以控制。
3.本领域认识到需要通过不同于齐格勒-纳塔催化的方式产生的减阻剂。还认识到需要具有窄分子量分布的有效减阻的高分子量聚合物。
技术实现要素：4.本公开提供了一种减阻剂。在一个实施方案中，该减阻剂包含聚合物和液体载体。该聚合物由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体组成。该聚合物包含残余量的锆。该聚合物具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(mw
(abs)
)和1.3至3.0的mw
(abs)
/mn
(abs)
。
附图说明
5.图1为根据本公开的实施方案的用于评价减阻的实验装置的示意图。
6.图2为根据本公开的实施方案的用于确定减阻剂的有效性的压力测量组件的示意图。
7.图3为示出以减阻百分比(％dr)表示的每种减阻剂的减阻性能的定量比较的图。
8.图4为示出在高分子量下宽分子量分布(mwd)辛烯均聚物和窄mwd辛烯均聚物之间的减阻百分比的比较的图。
9.定义
10.对元素周期表的任何提及都是如由crc出版社公司(crc press,inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
11.出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
12.本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
13.除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
14.如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其他方法所确定的。
15.术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
16.术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
17.如本文所用，术语“1-己烯”是分子式为c6h
12
并且不饱和度在α位的不饱和烃α-烯烃。1-己烯具有如下所示的分子结构(a)。
18.结构(a)
[0019][0020]“己烯类聚合物”是含有超过50重量百分比(重量％)聚合己烯单体(基于可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种不同于己烯的共聚单体(诸如选自c
2-7
α-烯烃和/或c
9-12
α-烯烃的共聚单体)的聚合物。己烯类聚合物包括己烯均聚物和己烯共聚物(意指衍生自己烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“己烯类聚合物”和“聚己烯”可互换使用。
[0021]
如本文所用，术语“1-辛烯”是分子式为c8h
16
并且不饱和度在α位的不饱和烃α-烯烃。1-辛烯具有如下所示的分子结构(b)。
[0022]
结构(b)
[0023][0024]
如本文所用，术语“辛烯的异构体”是分子式为c8h
16
并且不饱和度(双键)不在α位的不饱和烃。换句话讲，术语“辛烯的异构体”是除1-辛烯外的任何辛烯。辛烯异构体的非限制性示例包括顺式-2-辛烯、反式-2-辛烯、顺式-3-辛烯、反式-3-辛烯和它们的组合，以及顺式-4-辛烯、反式-4-辛烯、支链辛烯异构体和它们的组合。
[0025]“辛烯类聚合物”是含有超过50重量百分比(重量％)聚合辛烯单体(基于可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种不同于辛烯的共聚单体(诸如选自c
2-7
α-烯烃和/或c
9-12
α-烯烃的共聚单体)的聚合物。辛烯类聚合物包括辛烯均聚物和辛烯共聚物(意指衍生自辛烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“辛烯类聚合物”和“聚辛烯”可互换使用。
[0026]“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“辛烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分
别使乙烯或辛烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
[0027]
测试方法
[0028]
凝胶渗透色谱法(gpc)
[0029]
色谱系统由配备有内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙，巴伦西亚)高温gpc色谱仪组成。自动取样器的柱温箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4根agilent“mixed a”30cm 20微米线性混合床柱和一根20μm前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
[0030]
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行gpc柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。三阶多顶式用于拟合对应聚苯乙烯等效校准点。
[0031]
用癸烷(在50毫升tcb中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
[0032][0033]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰值的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
[0034][0035]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰值的最大位置，十分之一高度为峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应在0.98与1.22之间。
[0036]
利用polymerchar“仪器控制(instrument control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
[0037]
基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用polymerchar gpcone
tm
软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的ir色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚苯乙烯当量分子量进行mn
(gpc)
、mw
(gpc)
和mz
(gpc)
的计算。
[0038][0039][0040][0041]
为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的保留体积(rv(fm校准))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程7计算。通过polymerchar gpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-1％内。
[0042]
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(fm校准)/rv(fm样品))(方程7)
[0043]
三重检测器gpc(tdgpc)
[0044]
根据凝胶渗透色谱法(gpc)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
[0045]
为了确定粘度计和光散射检测器相对于ir5检测器的偏移，用于确定多检测器偏移的系统方法以与balke、mourey等人(mourey和balke,chromatography polym.第12章，(1992))(balke,thitiratsakul,lew,cheung,mourey,chromatography polym.第13章，(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用polymerchar gpcone
tm
软件优化来自宽均聚物聚乙烯标准物(mw/mn》3)的三重检测器对数(mw和iv)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
[0046]
绝对分子量数据使用polymerchar gpcone
tm
软件以与zimm(zimm,b.h.,j.chem.phys.,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.,classical light scattering from polymer solutions,elsevier,oxford,ny(1987))公布的方式一致的方式获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用gpcone
tm
)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数
和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(ir5)和光散射常数(使用gpcone
tm
确定)应通过分子量约120,000g/摩尔的线性聚乙烯标准物确定。粘度计校准(使用gpcone
tm
确定)可使用制造商描述的方法来实现，或另选地，通过使用合适的线性标准物的公布值来实现。计算粘度计常数(使用gpcone
tm
获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(dv)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二病毒系数影响(浓度对分子量的影响)。
[0047]
绝对重均分子量(mw
(abs)
)是(使用gpcone
tm
)从光散射(ls)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(ir5)面积恢复的质量得到的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用gpcone
tm
)线性外推。其他相应的力矩mn
(abs)
和mz
(abs)
根据方程8至9计算如下：
[0048][0049][0050]
催化剂金属的残余量。催化剂金属(ti、hf、zr和ge)的“残余量”为0ppm或大于0ppm至小于300ppm，并且通过基于添加的催化剂和在反应期间形成的聚合物的量的质量平衡来确定。结果以百万分率(ppm)为单位报告。
[0051]
粘度。使用配备有cc27圆筒测量系统和c-etd300加热系统的anton paar mcr102，使用粘度稳态方法在0.01-100l/秒的剪切速率下测量粘度。将约20ml样品添加到量杯中，然后加热至100℃。然后将测量系统下降到样品中直到其达到0.0mm。这在一段时间内完成，使得力不达到超过15牛顿(n)。一旦测量系统达到0.0mm，将样品与测量系统一起在100℃下保持10分钟以使温度平衡。结果以毫帕斯卡秒(m-pas)为单位报告。
具体实施方式
[0052]
本公开提供了一种减阻剂。在一种实施方案中，减阻剂包含由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体组成的聚合物。该聚合物包含残余量的锆，并且该聚合物具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(mw
(abs)
)和1.3至3.0的mw
(abs)
/mn
(abs)
。减阻剂还包含液体载体。
[0053]
如本文所用，“减阻剂”(或“dra”)是减少由流体的湍流引起的摩擦损失的组合物。该减阻剂是由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体组成的聚合物、共聚物或三元共聚物；聚合物分散在液体载体中或以其他方式溶解在液体载体中。合适的c
6-c
14
α-烯烃单体的非限制性示例包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯以及它们的组合。
[0054]
1.由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体组成的聚合物
[0055]
使该一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体在聚合条件下在双-联苯基苯氧基催化剂存在下聚合，以形成均聚物、共聚物或三元共聚物。如本文所用，“聚合条件”是温度、压力、反应
物浓度、液体载体选择、链转移剂(cta)、反应物混合/添加参数以及聚合反应器内促进反应物之间的反应和所得聚合物产物形成的其他条件，该聚合物产物即具有选自c
6-c
14
α-烯烃的一种单体的均聚物、具有选自c
6-c
14
α-烯烃的两种单体的共聚物或具有选自c
6-c
14
α-烯烃的三种单体的三元共聚物。聚合可在管式反应器、搅拌式高压釜反应器、连续搅拌釜式反应器、气相聚合反应器、淤浆相聚合反应器、环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器以及它们的组合中以间歇法或连续法进行。
[0056]
使该一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂(或可互换地称为“bbp”)接触。双-联苯基苯氧基催化剂为具有如下式(i)所示结构的金属-配体络合物：
[0057]
式(i)：
[0058][0059]
其中
[0060]
m为选自锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
[0061]
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，x不存在；并且
[0062]
每个x独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个x合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且x和n以使得式(i)的金属-配体络合物总体上为中性的方式选择；并且
[0063]
每个z独立地为o、s、n(c
1-c
40
)烃基或p(c
1-c
40
)烃基；并且
[0064]
o为o(氧原子)；
[0065]
l为(c
1-c
40
)亚烃基或(c
1-c
40
)杂亚烃基，其中所述(c
1-c
40
)亚烃基具有包含连接式(i)中两个z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(l与所述两个z基团键合)，或者所述(c
1-c
40
)杂亚烃基具有包含连接式(i)中两个z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中所述(c
1-c
40
)杂亚烃基的所述1-原子至10-原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rc)或n(rc)，其中每个rc独立地为(c
1-c
30
)烃基或(c
1-c
30
)杂烃基；并且
[0066]
每个r
1-16
选自(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、si(rc)3、ge(rc)3、p(rc)2、n(rc)2、orc、src、no2、cn、cf3、rcs(o)、rcs(o)2、(rc)2c＝n、rcc(o)o、rcoc(o)、rcc(o)n(r)、(rc)2nc(o)、卤素原子、氢原子以及它们的组合。
[0067]
通过使金属-配体配合物与活化助催化剂接触，或将金属-配体配合物与活化助催化剂组合，可使具有式(i)结构的双-联苯基苯氧基催化剂具有催化活性。
[0068]
用于本文的合适的活化助催化剂的非限制性示例包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下
使用此类化合物)。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，以及异丁基铝氧烷。
[0069]
合适的路易斯酸活化剂(助催化剂)的非限制性示例包括含有1至3个如本文所述的(c
1-c
20
)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为三((c
1-c
20
)烃基)取代的铝、三((c
1-c
20
)烃基)-硼化合物、三((c
1-c
10
)烷基)铝、三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂为四((c
1-c
20
)烃基)硼酸盐或四((c
1-c
20
)烃基)硼酸三((c
1-c
20
)烃基)铵(例如，四(五氟苯基)硼酸双(十八烷基)甲基铵)。如本文所用，术语“铵”意指为((c
1-c
20
)烃基)n(h)
3+
或n(h)
4+
的氮阳离子，其中每个(c
1-c
20
)烃基在存在两个或更多个时可相同或不同。
[0070]
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合的非限制性示例包括包含三((c1c4)烷基)铝和卤化三((c6c
18
)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)：(三(五氟苯基)硼烷)：(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)：(三(五氟苯基)硼烷)：(铝氧烷)]的摩尔数之比为1:1:1至1:10:100，在其他实施方案中为1:1:1.5至1:5:30。
[0071]
具有式(i)结构的双-联苯基苯氧基催化剂可通过与一种或多种助催化剂(例如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸、或它们的组合)组合而被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包括但不限于：经改性的甲基铝氧烷(mmao)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1《-》)胺(即[hnme(c
18h37
)2][b(c6f5)4])以及两者的组合。
[0072]
前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂彼此组合使用。在一个实施方案中，助催化剂为三((c
1-c4)烃基)铝、三((c
1-c4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其他实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其他实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(i)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其他实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(i)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
[0073]
在一个实施方案中，具有式(i)结构的双-联苯基苯氧基催化剂包括为锆的金属m。
[0074]
聚合包括使一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体在聚合条件下与式(i)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体组成的聚合物。聚合物可以是具有选自c
6-c
14
α-烯烃的一种单体的均聚物(下文称为“c
6-c
14
α-烯烃均聚物”)、具有选自c
6-c
14
α-烯烃的两种单体的共聚物(下文称为“c
6-c
14
α-烯烃共聚物”)或具有选自c
6-c
14
α-烯烃的三种单体的三元共聚物(下文称为“c
6-c
14
α-烯烃三元共聚物”)。该聚合物(即c
6-c
14
α-烯烃均聚物、c
6-c
14
α-烯烃共聚物或c
6-c
14
α-烯烃三元共聚物)含有残余量的锆或铪并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(mw
(abs)
)和1.3至3.0的mw
(abs)
/mn
(abs)
。
[0075]
该聚合物(即，c
6-c
14
α-烯烃均聚物、c
6-c
14
α-烯烃共聚物或c
6-c
14
α-烯烃三元共聚物)包含残余量的铪或锆，或大于0ppm至300ppm的铪或锆。
[0076]
在一个实施方案中，该双-联苯基苯氧基催化剂为具有以下结构式(v)的金属-配体络合物：
[0077]
式(v)
[0078][0079]
其中ge为锗，me为甲基基团，tbu为叔丁基基团，并且ipr为异丙基基团。聚合条件包括使一种或多种c
6-c
14
α-烯烃在聚合条件下与式(v)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成聚合物(即，c
6-c
14
α-烯烃均聚物、c
6-c
14
α-烯烃共聚物或c
6-c
14
α-烯烃三元共聚物)。该聚合物(即，c
6-c
14
α-烯烃均聚物、c
6-c
14
α-烯烃共聚物或c
6-c
14
α-烯烃三元共聚物)具有以下性质中的一种、一些或全部：
[0080]
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的mw
(abs)
；和/或
[0081]
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的mw
(abs)
/mn
(abs)
；和/或
[0082]
(iii)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆；和/或
[0083]
(iv)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗。
[0084]
在一个实施方案中，该双-联苯基苯氧基催化剂为具有以下结构式(vi)的金属-配体络合物：
[0085]
式(vi)
[0086][0087]
其中me为甲基基团，tbu为叔丁基基团。聚合条件包括使一种或多种c
6-c
14
α-烯烃在聚合条件下与式(vi)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成聚合物(即，c
6-c
14
α-烯烃均聚物、c
6-c
14
α-烯烃共聚物或c
6-c
14
α-烯烃三元共聚物)。该聚合物(即，c
6-c
14
α-烯烃均聚物、c
6-c
14
α-烯烃共聚物或c
6-c
14
α-烯烃三元共聚物)具有以下性质中的一种、一些或全部：
[0088]
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的mw
(abs)
；和/或
[0089]
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的mw
(abs)
/mn
(abs)
；和/或
[0090]
(iii)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(下文称为聚合物1)。
[0091]
在一个实施方案中，锆存在于由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃组成的聚合物(聚合物1)中，钛除外。在另外的实施方案中，由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃组成的聚合物(聚合物1)含有0ppm至小于10ppm的钛。
[0092]
在一个实施方案中，该一种或多种c
6-c
14
α-烯烃是一种或多种c
6-c8α-烯烃，并且由一种或多种c
6-c8α-烯烃聚合得到的聚合物是己烯均聚物、庚烯均聚物、辛烯均聚物、己烯/庚烯共聚物、己烯/辛烯共聚物、庚烯/辛烯共聚物或己烯/庚烯/辛烯三元共聚物。由一种或多种c
6-c8α-烯烃单体组成的聚合物含有残余量的锆并且具有以下性质中的一个、一些或全部：
[0093]
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的mw
(abs)
；和/或
[0094]
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的mw
(abs)
/mn
(abs)
；和/或
[0095]
(iii)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(下文称为聚合物2)。
[0096]
在一个实施方案中，锆存在于由一种或多种c
6-c8α-烯烃组成的聚合物(聚合物2)中，钛除外。在另外的实施方案中，由一种或多种c
6-c8α-烯烃组成的聚合物(聚合物2)含有0ppm至小于10ppm的钛。
[0097]
在一个实施方案中，c
6-c
14
α-烯烃是辛烯单体，并且由辛烯单体与式(v)的催化剂聚合得到的聚合物是辛烯均聚物。辛烯均聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：
[0098]
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的mw
(abs)
；和/或
[0099]
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的mw
(abs)
/mn
(abs)
；和/或
[0100]
(iii)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆；和/或
[0101]
(iv)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗(下文称为聚合物3)。
[0102]
在一个实施方案中，锗和/或锆存在于辛烯均聚物(聚合物3)中，钛除外。在另外的实施方案中，辛烯均聚物(聚合物3)含有0ppm至小于10ppm的钛。
[0103]
在一个实施方案中，c
6-c
14
α-烯烃是己烯单体，并且由己烯单体与式(v)的催化剂聚合得到的聚合物是己烯均聚物。己烯均聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：
[0104]
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的mw
(abs)
；和/或
[0105]
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的mw
(abs)
/mn
(abs)
；和/或
[0106]
(iii)残余量的锆，或大于1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆；和/或
[0107]
(iv)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗(聚合物4)。
[0108]
在一个实施方案中，锗和/或锆存在于己烯均聚物(聚合物4)中，钛除外。在另外的实施方案中，己烯均聚物(聚合物4)含有0ppm至小于10ppm的钛。
[0109]
2.液体载体
[0110]
除了由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体组成的聚合物(该聚合物具有大于1,300,000g/mol的mw
(abs)
、1.3至3.0的mw
(abs)
/mn
(abs)
和残余量的锆)之外，该减阻剂还包含液体载体。聚合物分散在液体载体中或以其他方式溶解在液体载体中。
[0111]
选择液体载体(i)以将聚合物分散为凝胶、悬浮液或浆液或(ii)溶解聚合物。
[0112]
在一个实施方案中，液体载体是烃。合适的烃的非限制性示例包括芳族烃和脂族烃以及它们的组合。合适的芳族烃的非限制性示例是甲苯。
[0113]
在一个实施方案中，液体载体是脂族烃。脂族烃是直链、支链或环状c
4-c
16
或c
6-c
12
脂族烃。合适的脂族烃溶剂的非限制性示例包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷以及它们的组合。
[0114]
在一个实施方案中，液体载体是石蜡溶剂，诸如由exxon-mobil销售的isopar
tm
溶剂。合适的石蜡溶剂的非限制性示例包括isopar
tm
e和isopar
tm
l。
[0115]
3.减阻剂
[0116]
在一个实施方案中，该减阻剂包含：
[0117]
(a)10重量％至80重量％的由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体组成的聚合物(该聚合
物具有大于1,300,000g/mol的mw
(abs)
、1.3至3.0的mw
(abs)
/mn
(abs)
和残余量的锆(聚合物1))；以及
[0118]
(b)20重量％至90重量％的液体载体。
[0119]
在一个实施方案中，该减阻剂包含(a)10重量％至80重量％、或25重量％至45重量％的辛烯均聚物，
[0120]
该辛烯均聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：
[0121]
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的mw
(abs)
；和/或
[0122]
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的mw
(abs)
/mn
(abs)
；和/或
[0123]
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
[0124]
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(聚合物3)；
[0125]
(b)20重量％至90重量％、或75重量％至55重量％的为脂族烃的液体载体；并且
[0126]
该减阻剂具有：
[0127]
(i)2.9014*10
+05
m-pas至3.573*10
+07
m-pas的粘度。
[0128]
在一个实施方案中，该减阻剂包含：
[0129]
(a)10重量％至80重量％、或25重量％至45重量％的己烯均聚物，
[0130]
该己烯均聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：
[0131]
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的mw
(abs)
；和/或
[0132]
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的mw
(abs)
/mn
(abs)
；和/或
[0133]
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
[0134]
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(聚合物4)；
[0135]
(b)20重量％至90重量％、或75重量％至55重量％的为脂族烃的液体载体；并且
[0136]
该减阻剂的粘度为2.9014*10
+05
m-pas至3.573*10
+07
m-pas。
[0137]
作为实例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
[0138]
实施例
[0139]
下表1中提供了比较样品(cs)和本发明实施例(ie)中使用的催化剂。
[0140]
表1
[0141][0142][0143]
a.1-己烯和1-辛烯的聚合
[0144]
对于比较样品1(cs1)，用齐格勒-纳塔催化剂(zn)在装有4ml 1-辛烯和8ml溶剂(isopar e)、4μmol催化剂(zn)和5当量的et3al(作为活化剂)的40ml小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂。
[0145]
cs2以与cs1相同的方式聚合，但在聚合期间将溶液温度保持在-35℃持续48小时的时段。
[0146]
对于本发明实施例1-4(ie1-4)，用双-联苯基苯氧基催化剂(bbp1)在装有8ml 1-辛烯和12ml isopar-e(在isopar e中)、4μmol催化剂(bbp1)和1.2当量ribs-2(r2n(h)me b(c6f5)4，其中r为氢化牛脂烷基(c
14
–
18
烷基)(cas号200644-82-2)作为活化剂)的40ml小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂。
[0147]
对于本发明实施例5(ie5)，用双-联苯基苯氧基催化剂(bbp2)在装有8ml 1-辛烯和12ml isopar-e(在isopar e中)、4μmol催化剂(bbp2)和1.2当量ribs-2(r2n(h)me b(c6f5)4，其中r为氢化牛脂烷基(c
14
–
18
烷基)(cas号200644-82-2)作为活化剂)的40ml小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂。
[0148]
对于本发明实施例6(ie6)，用双-联苯基苯氧基催化剂(bbp1)在装有8ml 1-己烯和12ml isopar-e、1μmol-4μmol催化剂(bbp1)和1.2当量ribs-2(r2n(h)me b(c6f5)4，其中r为氢化牛脂烷基(c
14
–
18
烷基)(cas号200644-82-2)作为活化剂)的40ml小瓶中在23℃-25℃
的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂和未反应的己烯异构体。
[0149]
所得c
6-c8α-烯烃均聚物的性质提供于下表2中。
[0150]
表2
[0151][0152]1基于均聚物的总重量计，存在于均聚物中的残余催化剂金属的ppm
[0153]2聚合在-35℃下进行。
[0154]
减阻测试
[0155]
使用图1和图2中所示的实验装置评价减阻剂的减阻性能。
[0156]
使用一米长、0.25英寸直径的不锈钢管或“测试段”评价减阻剂的减阻。使用科里奥利(coriolis)流量计在测试段下游测量通过管道测试段的流动速率(q)，并且使用跨越管道测试段的长度的压差传感器测量压降(δp)。测试段的构造的示意图示于图1中。
[0157]
流动回路在两个压力容器或“油漆罐”(pp1和pp2)之间引导流体。液体运动是通过在两个油漆罐之间施加的压差产生的，该压差使用约70psig-80psig下的氮气设定。图1所示的阀组件使得流体可在pp1和pp2之间来回穿梭而不需要任何管线或设备开口。同样，在来回操作中，液体以相同的方向(图1中从左到右)行进穿过测试段，从而允许一致的δp测量。
[0158]
每个油漆罐配有排气阀、压力计、压力调节器和安全阀。氮气在两个油漆罐中均保持正表压，以排除与易燃和可燃材料相关的任何问题。整个装置放置在通风橱内以增加安全性。此外，pp1配有漏斗组件，该漏斗组件用于在装置中引入液体而不需要管线或设备开口。
[0159]
使用湿-湿压差传感器(omega px459-050dwui)测量测试段长度上的压降。传感器使用3/8”直径s.s.管道连接到测试段的两端处的压力分接头(间隔1m)—完整组件的示意
图示于图2中。压力分接头(蓝十字)被特别设计以便不破坏湍流边界层的结构，这对于获得摩擦系数的精确测量是必要的，是量化减阻性能的关键。到压力传感器的3/8英寸连接件以30
°
弯曲至水平，以便防止气泡在管线中积聚，并允许管线经由阀3-p和4-p容易地排空。在管线第一次充注液体之后(在第一次运行之前)，阀1-p和2-p用于使压力分接头脱气。
[0160]
使用放置在测试段下游的科里奥利流量传感器(micromotion cmf050)测量液体的流动速率。控制阀用于限制每次运行的流动速率。理想地，该装置可与labview协同使用，以将流动速率精确地调节到设定值。控制阀的打开由用户使用labview软件手动设置，并且不利用自动流量控制反馈回路。
[0161]
在有机液体载体中进行测试(以模拟原油的疏水性)。有机液体载体具有比原油低的粘度，以便能够在测试段获得足够高的流动速率(雷诺数)，使得流动可处于完全湍流状态。结果，选择isopar l(exxon mobil isopar
tm
l流体)作为溶剂(并且进一步模拟原油的疏水性)。将在小瓶中合成的聚辛烯样品在isopar l中预混合，使用加热和搅拌以加速溶解，从而制备浓缩溶液。在10ppm至400ppm范围内的聚合物浓度下进行减阻测量；这些溶液通过最初在装置中引入2加仑isopar l并向其中添加增加量的聚合物浓缩溶液来制备。对水和纯isopar l(验证)以及每种聚辛烯的四种溶液进行减阻测量。
[0162]
结果和讨论
[0163]
使用溶于isopar l中的均聚物以10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm和400ppm的浓度进行减阻测量。
[0164]
图4示出了在较高mw下宽mwd(比较样品2)与窄mwd(本发明实施例2)的比较。这里，偏差明显较大；ie2的窄mwd聚辛烯始终大幅优于cs2的宽mwd聚辛烯：在10ppm下为约84％，在20ppm下为约72％，在50ppm下为约79％，在100ppm下为约42％。
[0165]
减阻性能。表3示出了减阻％(65％理论最大减阻)。
[0166]
表3-在各种聚辛烯或聚己烯剂量下流动回路系统中的减阻百分比。
[0167] cs 1cs 2ie1ie 2ie 3ie4ie 5ie 610ppm dra
‑‑‑
11％
‑‑‑
21％
‑‑‑‑‑‑
7％
‑‑‑
20ppm dra
‑‑‑
15％
‑‑‑
26％
‑‑‑‑‑‑
10％
‑‑‑
50ppm dra19％27％37％49％42％35％17％11％100ppm dra26％40％45％57％50％53％24％17％200ppm dra42％
‑‑‑
57％66％62％65％
‑‑‑‑‑‑
400ppm dra47％
‑‑‑
64％65％65％65％
‑‑‑‑‑‑
[0168]
在所有情况下，使用bbp催化剂(bbp1/bbp2)产生的减阻剂均表现良好，并且始终优于用齐格勒-纳塔催化剂制成的减阻剂。在相同分子量下，具有窄分子量分布的聚辛烯和/或聚己烯(ie 1-6)优于宽分子量分布和聚辛烯比较样品(cs 1-2)。
[0169]
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包括如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。
技术特征：1.一种减阻剂，所述减阻剂包含：由一种或多种c
6-c
14
α-烯烃单体组成的聚合物，所述聚合物包含残余量的锆，所述聚合物具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(mw
(abs)
)和1.3至3.0的mw
(abs)
/mn
(abs)
；和液体载体。2.根据权利要求1所述的减阻剂，其中所述聚合物包含0ppm至小于10ppm的钛。3.根据权利要求1-2中任一项所述的减阻剂，其中所述聚合物包含大于0ppm至300ppm的锆。4.根据权利要求1-3中任一项所述的减阻剂，其中所述聚合物包含大于0ppm至300ppm的锗。5.根据权利要求1-4中任一项所述的减阻剂，其中所述聚合物选自由辛烯均聚物和己烯均聚物组成的组。6.根据权利要求1-5中任一项所述的减阻剂，其中所述液体载体选自由以下项组成的组：直链c
4-c
16
脂族烃、支链c
4-c
14
脂族烃、环状c
4-c
16
脂族烃以及它们的组合。7.根据权利要求1-6中任一项所述的减阻剂，所述减阻剂包含10重量％至80重量％的所述聚合物；以及20重量％至90重量％的所述液体载体。8.根据权利要求1-7中任一项所述的减阻剂，其中所述减阻剂的粘度为2.9014*10
+05
m-pas至3.573*10
+07
m-pas。
技术总结本公开提供了一种减阻剂。在一个实施方案中，该减阻剂包含聚合物和液体载体。该聚合物由一种或多种C
技术研发人员：D
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2022/11/1
