本技术涉及pvc材料领域，尤其是涉及一种耐低温pvc塑料的制备方法。
背景技术：
1、聚氯乙烯（pvc）塑料作为一种广泛应用的热塑性塑料，因其良好的加工性能、低廉的成本、优异的绝缘性能、耐化学腐蚀性和阻燃性等特点，被广泛应用于建筑材料、包装材料、电线电缆、医疗器械、汽车内饰及日常消费品等多个领域。其可塑性强，通过不同的添加剂和加工工艺，能够生产出具有特定性能的产品，满足多样化的市场需求。
2、尽管pvc塑料具有上述诸多优点，但其耐低温性能却相对较差，成为限制其在寒冷环境下广泛应用的关键因素。在低温条件下，pvc塑料容易出现脆化现象，表现为抗冲击强度显著下降，韧性丧失，甚至发生开裂，这极大地影响了产品的使用寿命和安全性。耐低温性能的不足，使得pvc塑料在低温气候、冷链物流、户外冬季作业等低温环境下的应用受到严重限制。
3、为了改善pvc塑料的耐低温性能，目前行业内普遍采用的技术路径是增加增塑剂的用量。增塑剂作为一种能够增加塑料柔韧性和可塑性的添加剂，通过降低pvc分子链间的相互作用力，提高材料的低温韧性。然而，这一方法虽然能在一定程度上提高pvc塑料的耐低温性能，但同时也带来了新的问题。
4、具体而言，过量添加增塑剂会导致增塑剂在pvc基体中的溶解度达到饱和状态，进而发生迁移或析出。这种现象不仅会影响pvc塑料的外观和手感，更重要的是，析出的增塑剂可能迁移到与pvc制品接触的环境中，如食品包装中的增塑剂迁移至食品中，对人体健康构成潜在威胁。此外，增塑剂的析出还会加速pvc塑料的老化过程，降低其使用寿命，增加废弃物的产生，对环境造成不良影响。
技术实现思路
1、本技术提供一种耐低温pvc塑料及其制备方法，以缓解pvc塑料的耐低温性能差的问题。
2、第一方面，本技术提供一种耐低温pvc塑料，其包括如下质量份的原料：
3、pvc树脂100份、填充剂30～40份、低温增韧剂10～15份、稳定剂3～6份、增塑剂10～20份、润滑剂1～3份；
4、所述低温增韧剂由共聚单体进行自由基共聚制得，所述共聚单体包括质量比为50～60:15～25:10～20的丁苯胶乳、具有烯基的有机硅单体、丙烯烷基酯类单体；所述丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数为2～8；所述丁苯胶乳中苯乙烯含量为15～30%。
5、本技术填充剂为常规pvc填料，示例性的，填充剂选自碳酸钙、硫酸钡、炭黑、滑石粉、钛白粉、pmma中的至少一种。
6、本技术稳定剂为常规pvc热稳定剂，如金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、锑稳定剂、稀土稳定剂、水滑石稳定剂等。
7、示例性的，金属皂类稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸钙中的至少一种。
8、示例性的，有机锡稳定剂为二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡的至少一种。
9、示例性的，锑稳定剂为硫醇锑类、羧酸酯锑类中的至少一种。
10、本技术增塑剂为常规pvc增塑剂，如酯类增塑剂、脂肪族增塑剂、环氧酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂。
11、示例性的，酯类增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯(doa)、癸二酸二辛酯中的至少一种。
12、示例性的，脂肪族增塑剂环氧脂肪酸甲酯(efame)、环氧脂肪酸丁酯(ebe)、甘油三酯醋酸酯为中的至少一种。
13、示例性的，环氧酯类增塑剂为环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯中的至少一种。
14、示例性的，磷酸酯类增塑剂为三苯基磷酸酯(tpp)、三甲基磷酸酯(tdp)和三异丙基磷酸酯(tipp)中的至少一种。
15、本技术润滑剂为常规pvc润滑剂，包括但不限于单甘酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、蒙旦蜡、聚酯蜡、石蜡。
16、此外，本技术pvc塑料的原料还可加入其他功能性助剂，包括但不限于紫外线吸收剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗冲击剂、抗菌剂、防霉剂。
17、优选的，所述具有烯基的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷中的一种或几种。
18、优选的，所述丙烯烷基酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚基酯中的一种或几种。
19、优选的，所述丁苯胶乳中苯乙烯含量不高于30%，其中，苯乙烯含量指苯乙烯占丁二烯与苯乙烯（共聚单体原料）总量的百分比。
20、优选的，所述丁苯胶乳的固含量为45～60%。
21、优选的，所述低温增韧剂的制备方法如下：
22、将去离子水、乳化剂、丙烯酸烷基酯、羟基丙烯酸酯、中和剂和丁苯胶乳搅拌溶解混合均匀，得水相料备用；
23、将具有烯基的有机硅单体、分子量调节剂混合均匀，得油相料备用；
24、在真空度低于-0.09mpa的条件下，加入水相料、5～10wt%的油相料，升温至45～55℃，加入20～30wt%的氧化还原引发剂，继续升温，控制反应温度为60～65℃，反应10～30min后，滴加剩余的油相料和氧化还原引发剂；滴加完毕后在65～70℃保温1～2h，保温结束通过氨水调节ph至5～6，进行脱气处理；再降温至45℃以下，通过氨水调节ph至6.5～7.5，过滤出料，经凝聚、洗涤和干燥即得。
25、优选的，所述氧化还原引发剂包括摩尔比为1：1的氧化剂和还原剂。
26、示例性的，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
27、示例性的，所述还原剂选自硫酸亚铁、抗坏血酸、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或几种。
28、优选的，所述氧化还原引发剂的用量为共聚单体总质量的1～5%。
29、优选的，所述乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂或两性离子乳化剂。
30、示例性的，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯。
31、示例性的，所述中和剂为氨水。
32、示例性的，所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丁酸乙酯中的一种或几种。
33、本技术的低温增韧剂用以改善pvc树脂在低温环境下的韧性和抗冲击性能，减少低温脆裂现象。具体而言，共聚单体中丙烯酸烷基酯的引入，能够降低共聚产物的玻璃化转变温度，提高其橡胶性能，改善pvc树脂的韧性和低温抗冲击性能。丁苯胶乳由丁二烯与苯乙烯共聚得到，其参与反应可增强共聚产物的橡胶性能，提高其分子链柔顺性，降低玻璃化温度，提高韧性和低温性能；同时可改善共聚产物与pvc树脂的相容性。此外，具有烯基的有机硅单体参与反应，可使产物具有降低pvc分子间作用力的功效，改善其韧性和耐低温性能，且有机硅链段的引入，有助于提高聚合物的耐候性。可见，丙烯酸烷基酯与有机硅单体两者通过不同的作用方式实现对pvc树脂的协同增韧。
34、需要说明的是，丁苯胶乳中苯乙烯含量的提高将使低温增韧剂刚性、玻璃化转变温度提高，增韧效果下降。
35、优选的，所述填充剂表面接枝有二苯甲酮类化合物。
36、优选的，所述填充剂的制备方法为：将有机锡催化剂、二异氰酸酯化合物加入溶剂中，搅拌均匀得到混合液；将球磨、筛选后的碳酸钙加入混合液中，搅拌反应，再加入羟基二甲苯酮化合物，继续搅拌反应，依次进行过滤、洗涤、干燥即得。
37、优选的，所述二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
38、优选的，所述羟基二甲苯酮化合物选自2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。
39、示例性的，所述溶剂选自甲苯、二甲苯或丙酮。
40、示例性的，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。
41、优选的，所述碳酸钙、二异氰酸酯化合物、羟基二甲苯酮化合物、有机锡催化剂的质量比为100：5～8:3～6：0.1～0.3。
42、优选的，所述碳酸钙的粒径为常规选择，示例性的，碳酸钙d50粒径为5～30微米。
43、pvc耐候性较差，紫外线能量足以使pvc中的c-h键和c-cl键发生断裂，导致pvc老化，表现为裂纹、脆化、白化等现象，机械性能下降。并且本技术上述低温增韧剂中引入有丁二烯链段，该链段在起到增韧增容的同时，因含有不饱和双键致使其在紫外辐照下容易降解，不利于提高pvc塑料的耐候性。为此，本技术通过对填充剂进行改性，引入二甲苯酮类化合物，能够有效改善pvc塑料的抗紫外降解性能。
44、具体的，碳酸钙经高能球磨，其表面暴露出更多的活性羟基，能够与二异氰酸酯化合物反应，从而在二异氰酸酯化合物的交联下，实现与含羟基二苯甲酮的化学键合，将具有紫外吸收作用的二苯甲酮化合物牢固附着于碳酸钙表面，相较于直接加入大量紫外线吸收剂，该方法不易出现迁移析出现象，耐久性较为突出。
45、优选的，所述共聚单体还包括羟基丙烯酸酯，所述具有烯基的有机硅单体与羟基丙烯酸酯的质量比为15～25:5～10。
46、本技术的羟基丙烯酸酯为含有羟基的丙烯酸酯单体，包括但不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
47、羟基丙烯酸酯的应用，其目的在于实现填充剂与低温增韧剂的适度连接，起到更好的增强增韧效果，并减少高掺量下填充剂的析出。
48、第二方面，本技术提供一种耐低温pvc塑料的制备方法，其包括：
49、按照权利要求1～9任一所述的原料配比，称取pvc树脂、填充剂、低温增韧剂、稳定剂、增塑剂和润滑剂混合，加入共混机中，在110～140℃温度下搅拌均匀；
50、将搅拌均匀的原料通过双螺杆挤出机，在140～160℃下熔融挤出造粒，制得耐低温pvc塑料。
51、综上所述，本技术具有如下有益效果：
52、本技术采用由丁苯胶乳、具有烯基的有机硅单体、丙烯烷基酯类单体共聚得到的低温增韧剂，能够降低其玻璃化转变温度以及分子间作用力，从而改善pvc塑料的耐低温性能。进一步的，通过在填充剂表面引入二苯甲酮化合物，弥补pvc树脂和低温增韧剂对紫外光不耐受的问题，提高其耐候性。
1.一种耐低温pvc塑料，其特征在于，包括如下质量份的原料：
2.根据权利要求1所述的pvc塑料，其特征在于，所述具有烯基的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的pvc塑料，其特征在于，所述丙烯烷基酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚基酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的pvc塑料，其特征在于，所述低温增韧剂的制备方法如下：
5.根据权利要求1所述的pvc塑料，其特征在于，所述填充剂表面接枝有二苯甲酮类化合物。
6.根据权利要求5所述的pvc塑料，其特征在于，所述填充剂的制备方法为：将有机锡催化剂、二异氰酸酯化合物加入溶剂中，搅拌均匀得到混合液；将球磨、筛选后的碳酸钙加入混合液中，搅拌反应，再加入羟基二甲苯酮化合物，继续搅拌反应，依次进行过滤、洗涤、干燥即得。
7.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述羟基二甲苯酮化合物选自2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的pvc塑料，其特征在于，所述碳酸钙、二异氰酸酯化合物、羟基二甲苯酮化合物、有机锡催化剂的质量比为100：5～8:3～6：0.1～0.3。
9.根据权利要求6所述的pvc塑料，其特征在于，所述共聚单体还包括羟基丙烯酸酯，所述具有烯基的有机硅单体与羟基丙烯酸酯的质量比为15～25:5～10。
10.一种耐低温pvc塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
