本发明涉及锂离子电池技术，特别涉及一种用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池是一种高性能的可充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，锂离子电池的工作原理是在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时锂离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，这种锂离子在正负极之间的往返嵌入和脱嵌，实现了电池的充放电过程。锂离子电池的发展历程可以追溯到20世纪70年代，但直到1991年，日本索尼公司成功开发出了首个商用的锂离子电池，并将其应用于笔记本电脑等电子产品中，锂离子电池才开始逐渐走进人们的视野。锂离子电池具有高能量密度、长寿命、无记忆效应、高低温适应性强、绿色环保、自放电小可长时间存放等显著特点，因此，它被广泛应用于交通工具、电子产品、储能系统以及航空和军事等领域。
2、锂离子电池隔膜是锂离子电池中的关键组件之一，其主要作用是将电池的正极和负极分隔开，防止两极因接触而短路，同时在电化学反应时保持必要的电解液，形成离子移动的通道，隔膜的性能直接影响电池的内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池使用的安全性能。隔膜材料的选择对电池的整体性能至关重要，目前市场上主要的隔膜材料包括聚烯烃类隔膜，如聚乙烯、聚丙烯以及它们的复合材料，这些材料因其优异的力学性能、化学稳定性和成本效益而被广泛使用。
3、常规的隔膜已经不能够满足现社会发展需求，为了克服聚烯烃类锂电池隔膜的缺点，越来越多的研究者们将目光投放在了隔膜改性的工艺中，隔膜改性中需要加入一定量的粘结剂使隔膜能够更好的与极片粘合，例如公开号为cn115207566a、cn104140502a和cn115260403b等现有技术在制备隔膜中均涉及到粘结剂的使用，但由于隔膜使用的环境苛刻，因此对粘结剂的性能也提出了更高的要求。
4、例如cn112072108a公开了“一种锂电池用导电粘结剂及其制备方法”通过自由基聚合将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸amps接枝共聚到聚偏氟乙烯pvdf上并协同pmma共混制得，该粘结剂导电性好具有一定的热稳定性。
5、又如cn115260403b公开了“一种水性粘结剂、改性隔膜、电池及水性粘结剂的制备方法”将自制的核壳结构的粘结剂颗粒涂覆于隔膜基材表面，使电池的强度提升，同时提升了隔膜的透气性。
6、但以上公开专利并未提及并解决当隔膜受热收缩后易出现电池短路的现象。
7、因此开发一种能够提高隔膜与极片之间粘结能力，且具有较好的阻燃性、耐热收缩性、离子电导率和力学强度的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂迫在眉睫。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂及其制备方法，该粘结剂能够提高隔膜与极片之间粘结能力，且具有较好的阻燃性、耐热收缩性、导电和力学强度。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，包括如下质量份组分：48~52份改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物、12~16份pmma和5~9份微米级聚合物微球。
4、隔膜是锂离子电池中的关键组件之一，其主要作用是将电池的正极和负极分隔开，防止两极因接触而短路，同时在电化学反应时保持必要的电解液形成离子移动的通道，隔膜的性能直接影响电池的内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池使用的安全性能。
5、本技术的隔膜粘结剂粘度高，能够很好的粘接隔膜与极片，同时具有一定的耐热稳定性和抗热收缩性能，能够防止电池在高负荷使用时温度升高导致短路现象，此外该粘结剂还能够赋予隔膜较好的阻燃性、离子电导率和力学强度。
6、在一些实施方式中，所述pmma的数均分子量为550000~750000。
7、本技术调控pmma的数均分子量能够使粘结剂的粘度更优，同时防止分子链扭曲能力下降，降低隔膜弹性。
8、在一些实施方式中，所述改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的数均分子量为500000~700000。
9、本技术通过调控改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的数均分子量，使其与pmma分子量接近，提高两者相容性，使两者分子链段能够更好地穿插在一起，此外申请人发现，采用pmma和改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物协同使用，能够进一步提升粘结剂的耐温性能，其原因可能是，pmma与改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物链段相互穿插，改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物中的刚性侧链能够抑制pmma主链的旋转，从而降低了链段的活性，进一步提高了粘结剂的耐热性能。
10、在一些实施方式中，所述改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
11、a1、将1,4-环己烷二甲醇和氢氧化钾溶液混合升温至55~65℃搅拌32~38min，向其中滴加环氧氯丙烷，调控体系ph不小于9，恒温搅拌2~3h，反应完毕后降温至0~5℃，调节体系ph至中性；
12、a2、将2-氨基苯磺酸加入到步骤a1中升温至60~70℃，恒温搅拌1~3h，反应结束后降温至0~5℃，调节体系ph=1~2，反应结束后过透析袋，得到式ⅰ所示的化合物
13、（ⅰ）；
14、a3、将步骤a2中的式ⅰ所示的化合物与甲基丙烯酸混合加入乙醇，加入浓硫酸升温至50~60℃恒温搅拌10~12h，反应结束后降至室温，减压浓缩干燥得到单体a；
15、a4、将偏二氟乙烯、苯乙烯和步骤a3中的单体a混合加入去离子水，向其中加入分散剂和引发剂，升温至80~90℃恒温搅拌15~17h，得到改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物。
16、本技术的改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物，能够提高粘结剂的耐热性能和离子电导率能，同时还能够使隔膜和极片之间的粘结性更高，其原因可能是，第一方面改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物中含有大量的氢键供体和氢键受体，协同pmma中的氢键使隔膜和极片更好的粘接在一起；第二方面，改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的侧链结构中含有聚2-氨基苯磺酸结构，能够协同pmma和改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物分子链交联形成的孔隙结构，进而大幅提高粘结剂的离子电导率，同时其中的刚性结构能够与pmma协同，进一步提升粘结剂的耐温性能；第三方面，改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的主链结构中含有软段连和硬段连，保证了隔膜柔韧性的同时提高了力学强度。
17、在一些实施方式中，步骤a1中，所述1,4-环己烷二甲醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:(0.8~1)。
18、优选的，步骤a1中，所述1,4-环己烷二甲醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.9。
19、本技术调控1,4-环己烷二甲醇和环氧氯丙烷的摩尔比，能够防止两端的羟基均发生反应，导致改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的交联密度过大从而降低粘结剂的力学性能。
20、在一些实施方式中，所述2-氨基苯磺酸与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1:(0.9~1)。
21、优选的，所述2-氨基苯磺酸与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1:0.95。
22、在一些实施方式中，步骤a3中，所述式ⅰ所示的化合物与甲基丙烯酸的摩尔比为1:(1~1.2)。
23、优选的，步骤a3中，所述式ⅰ所示的化合物与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.1。
24、在一些实施方式中，步骤a4中，所述偏二氟乙烯、苯乙烯和单体a的质量比为1:(0.4~0.6):(0.7~0.9)。
25、优选的，步骤a4中，所述偏二氟乙烯、苯乙烯和单体a的质量比为1:0.5:0.8。
26、本技术通过调控偏二氟乙烯、苯乙烯和单体a的质量比能够使粘结剂耐高温稳定的同时防止刚性侧链导致粘结剂韧性降低。
27、在一些实施方式中，所述微米级聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
28、s1、将混合单体a和分散剂与乙醇溶液混合，制得单体混合液；
29、s2、在惰性气体保护氛围下，将引发剂和步骤s1中的单体混合液混合乳化后，升温至60~70℃恒温搅拌1~2h，得到核层乳液；
30、s3、将混合单体b和乳化剂混合分散，得到壳层乳液；
31、s4、向步骤s2中的核层乳液中滴加步骤s3中的壳层乳液，并加入引发剂，继续恒温搅拌23~26h，反应结束后洗涤，得到微米级聚合物微球；
32、所述混合单体a包括苯乙烯、降冰片烯改性二氧化硅、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯；
33、所述混合单体b包括丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和改性马来酸酐。
34、在一些实施方式中，所述降冰片烯改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
35、a1、将二氧化硅与二氯亚砜混合加入n,n-二甲基甲酰胺，升温至40~50℃恒温搅拌3~5h，降温至室温，淬灭后，减压浓缩干燥得到酰氯化二氧化硅；
36、a2、在惰性气体保护氛围下，将4-羟基-2-丁酮和步骤a1中的酰氯化二氧化硅混合加入丙酮分散，加入缚酸剂，升温至40~60℃恒温搅拌12~14h，反应结束后过滤，减压浓缩干燥得到酮基改性二氧化硅；
37、a3、将步骤a2中的酮基改性二氧化硅与5-降冰片烯-2-甲胺混合加入甲醇，加入缚酸剂，升温至60~70℃恒温搅拌6~8h，反应结束后过滤，得到降冰片烯改性二氧化硅。
38、在一些实施方式中，所述改性马来酸酐的制备方法，包括如下步骤：将马来酸酐与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物、1-萘乙醇混合，加入氯仿分散后，随后升温至55~60℃恒温搅拌8~10h，反应结束后，过柱层析得到改性马来酸酐，其结构式如式ⅰ所示
39、（ⅰ）。
40、本发明另一方面提供了一种用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂的制备方法，包括如下步骤：在20~30℃下将改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物和pmma混合搅拌20~30min，随后加入微米级聚合物微球在500~700r/min下搅拌30~40min，即得高耐热粘结剂。
41、本发明与现有技术相比，有益效果如下：
42、（1）本发明采用改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物、pmma和微米级聚合物微球共混制得用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，该粘结剂各组分之间协同增效能够提高隔膜与极片之间粘结能力，且具有较好的阻燃性、耐热收缩性、离子电导率和力学强度。
43、（2）本发明的改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物第一方面，其结构中含有大量的氢键供体和氢键受体，协同pmma中的氢键使隔膜和极片更好的粘接在一起；第二方面，改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的侧链结构中含有聚2-氨基苯磺酸结构，能够协同pmma和改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物分子链交联形成的孔隙结构，进而大幅提高粘结剂的离子电导率，同时其中的刚性结构能够与pmma协同，进一步提升粘结剂的耐温性能；第三方面，改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的主链结构中含有软段连和硬段连，保证了隔膜柔韧性的同时提高了力学强度。
44、（3）本发明的微米级聚合物微球能够提高粘结剂的耐热性和力学性能，同时能够耐高温收缩。
1.一种用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，包括如下质量份组分：48~52份改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物、12~16份pmma和5~9份微米级聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，所述pmma的数均分子量为550000~750000。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，所述改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的数均分子量为500000~700000。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，所述改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，步骤a1中，所述1,4-环己烷二甲醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:(0.8~1)。
6.根据权利要求4所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，所述2-氨基苯磺酸与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1:(0.9~1)。
7.根据权利要求4所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，步骤a3中，所述式ⅰ所示的化合物与甲基丙烯酸的摩尔比为1:(1~1.2)。
8.根据权利要求4所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，步骤a4中，所述偏二氟乙烯、苯乙烯和单体a的质量比为1:(0.4~0.6):(0.7~0.9)。
9.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂，其特征在于，所述微米级聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
10.一种权利要求1~9任一项所述的用于锂离子电池隔膜的高耐热粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在20~30℃下将改性聚偏二氟乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯三元共聚物和pmma混合搅拌20~30min，随后加入微米级聚合物微球在500~700r/min下搅拌30~40min，即得高耐热粘结剂。
