1.本发明具体涉及一种石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池。
背景技术：2.锂离子电池是一种新型的化学电源，因其优异的性能广泛应用于日常生活中。负极材料是锂离子电池四大关键材料质疑，其倍率性能的优劣直接决定了锂离子电池的快充性能。当前电动车和3c消费类电池对快充的需求正在日益提升，而商业化石墨负极材料由于片层层间距较小，无法满足大倍率电流的充电需求，且容易出现析锂现象，严重影响锂离子电池的快充性能。
3.目前，快充性能的提升思路通常基于材料结构设计、包覆层优化、改善锂离子进出通道、降低内阻、减少极化等，以实现较优的动力学性能。尽管目前有各种各样的石墨负极材料，但还无法满足电池汽车和3c类消费品对快充性能的要求。
4.中国专利文献cn112421001a公开了一种高倍率上层包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法，其采用液相硬碳包覆软碳石墨复合材料，从而避免高温碳化过程产生的颗粒粘结，使硬碳能在碳化过程中填充到软碳小分子挥发产生的孔隙中，实现均匀包覆，减少比表面积的增大，降低石墨的不可逆容量损失，但是该专利制得的石墨负极材料制成的锂离子电池的快充性能仍不能满足日益发展的需求。
技术实现要素：5.本发明解决的技术问题在于克服现有技术石墨负极材料存在的快充性能无法当前对锂离子电池快充性能的要求的缺陷，提供了一种石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池。本发明的锂离子电池具有较高的快充性能和高倍率循环性能，同时具有较高的放电容量、首次效率和压实密度。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
8.s1：软碳材料、沥青和二乙烯基苯的混合物进行热处理，得物料a；所述热处理的温度为400～600℃，所述软碳材料和所述二乙烯基苯的质量比为100：(3～15)；
9.s2：所述物料a进行石墨化处理，得物料b，即可。
10.s1中，所述软碳材料可为本领域常规，一般地为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料，较佳地为针状焦、石油焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种，更佳地为针状焦。
11.其中，所述针状焦可为本领域常规的针状焦生焦或针状焦熟焦。
12.s1中，所述软碳材料的粒径可为本领域常规，较佳地粒径d50为3～50μm，更佳地为5～15μm，例如6μm。
13.s1中，所述沥青的粒径d50较佳地为1～50μm，更佳地为1～10μm，例如3μm。
14.s1中，所述沥青可为本领域常规的石油沥青或煤沥青。
15.发明人创造性地采用沥青混合在所述软碳材料和成孔剂二乙烯基苯中，对二乙烯基苯在软碳材料中形成的孔道结构起稳定性作用，从而提高所得石墨负极材料的快充性能和循环性能，不添加沥青或添加其他常用的粘结剂材料都不能达到本发明的效果。
16.s1中，所述沥青的软化点可为本领域常规，较佳地为100～300℃。
17.s1中，所述二乙烯基苯可为本领域常规，一般地可为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和对二乙烯基苯中的一种或多种。
18.发明人研究中发现，二乙烯基苯活化剂在热处理过程中能在软碳材料中形成更多的微孔，为锂离子的嵌入和脱嵌提供进出的通道，从而有效缓解了快速充电初期的极化现象，提升快充性能，其他常见的无机或有机成孔剂都不能达到本发明的效果。
19.s1中，所述软碳材料和所述沥青的质量比较佳地为100：(5～30)，更佳地为100：(10～20)，例如100:15或100:18。
20.s1中，所述软碳材料和所述二乙烯基苯的质量比较佳地为100：(5～12)，例如100:8或100:10。
21.本发明的某些较佳实施例中，所述软碳材料、所述沥青和所述二乙烯基苯的质量比为100：(5～30)：(3～15)。
22.本发明的某些更佳实施例中，所述软碳材料、所述沥青和所述二乙烯基苯的质量比为100：(10～20)：(5～12)。
23.s1中，所述混合物的制备方法可为本领域常规，一般地将所述软碳材料、所述沥青和所述二乙烯基苯搅拌混合即可。
24.s1中，所述热处理较佳地在搅拌中进行。
25.其中，所述搅拌的转速可为本领域常规，较佳地为25-40r/min。
26.s1中，所述热处理的温度较佳地为450～580℃，更佳地为500℃。
27.本发明中，所述热处理的温度不仅使所述二乙烯基苯挥发形成微孔孔道，还能使所述沥青转化、结焦，去除其中的挥发性组分，转化后形成的碳材料能将软碳材料小颗粒结合到一起，形成稳定的孔道结构。
28.s1中，所述热处理的时间较佳地为0.8～8h，更佳地为3～7h，例如6h。
29.s2中，所述石墨化处理可采用本领域常规的方法进行，一般地在保护性气氛下进行高温热处理即可。
30.其中，所述保护性气氛可为本领域常规，一般地包括氮气和惰性气体中的一种或多种。
31.s2中，所述石墨化处理的温度可为本领域常规，较佳地为2500℃以上，更佳地为2800～3200℃，进一步更佳地为3000℃。
32.s2中，所述石墨化处理的时间可为本领域常规，较佳地为12～96h，更佳地为48h。
33.本发明中，所述石墨化处理后较佳地还包括硬碳包覆的步骤。
34.发明人研究中发现，包覆硬碳材料可以更好地稳定二乙烯基苯形成的孔道结构，从而使得到的石墨负极材料具有更好的快充性能和循环性能。
35.其中，所述硬碳包覆可采用本领域常规的方法进行，一般地，将所述物料b与硬碳材料在保护性气氛下加热即可。
36.所述硬碳包覆中，所述硬碳材料可为本领域常规的难以被石墨化的碳，一般地可
为树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑中的一种或多种，较佳地为树脂碳，更佳地为酚醛树脂。
37.所述硬碳包覆中，所述硬碳材料的用量可为本领域常规，较佳地所述物料b和所述硬碳材料的质量比为100：(5～30)，更佳地为100：(5～15)，例如100:8或100:10。
38.所述硬碳包覆中，所述保护性气氛较佳地如上所述。
39.所述硬碳包覆中，所述加热的温度可为本领域常规，一般地使所述硬碳材料熔融即可，较佳地为不低于900℃，更佳地为1000～1200℃，例如1100℃。
40.所述硬碳包覆中，所述加热的时间可为本领域常规，较佳地为2～48h，更佳地为24h。
41.本发明中，本领域技术人员常规可以理解，所述制备方法还包括后处理的步骤。
42.其中，所述制备方法包括硬碳包覆时，所述后处理在所述硬碳包覆之后进行。
43.其中，所述后处理可采用本领域常规的方法进行，一般地包括冷却、混合、筛分和磁选。
44.所述冷却、所述混合、所述筛分和所述磁选可均采用本领域常规的方法进行。
45.本发明还提供了一种如上所述的制备方法得到的石墨负极材料。
46.本发明还提供可一种如上所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
47.本发明还提供了一种包括如上所述的石墨负极材料的锂离子电池。
48.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
49.本发明所用试剂和原料均市售可得。
50.本发明的积极进步效果在于：
51.(1)本发明制得的石墨负极材料中形成了大量、稳定性的微孔，为锂离子的嵌入和脱嵌提供进出的通道，提升快充性能和循环性能；3c恒流比可均≥80％，甚至高达85％，3c循环100周容量保持率可均≥83％，甚至高达95％。
52.(2)本发明的石墨负极材料制得的锂离子电池具有较高的放电容量和首次效率，0.3ma恒流充放电的放电容量可均≥348.7mah/g，甚至高达355.9mah/g；首次效率可均高于88％，甚至高达93.5％。
53.(3)本发明的石墨负极材料粒径和比表面积适中、就有较高的振实密度。
具体实施方式
54.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
55.以下实施例和对比例所用针状焦为锦州石化生产，2％挥发分；沥青为辽宁信德新材料科技股份有限公司生产，软化点205℃；酚醛树脂为无锡欣叶豪化工有限公司生产，软化点100℃，其他原材料均为市售可得。
56.实施例1
57.(1)将针状焦粉碎，得到粒径d50为6μm的粉末；将沥青粉碎，得到粒径50为3μm的粉末。
58.(2)将步骤(1)所得的针状焦粉末、沥青粉末(软化点205℃)和二乙烯基苯按100：15：5的质量比混合均匀，然后加入反应釜进行热处理，热处理的过程为在搅拌下升温至500℃后恒温300min，搅拌转速为25-40r/min，得物料a。
59.(3)在惰性气氛条件下，将物料a进行石墨化处理，石墨化处理的温度为3000℃，石墨化处理的时间为48h，得物料b。
60.(4)将物料b和酚酸树脂按100：8的质量比混合均匀，然后惰性气氛下，升温至1100℃后恒温24h，进行硬碳包覆改性。
61.(5)将步骤(4)所得冷却至室温，依次进行混合、筛分和磁选，得到石墨负极材料。
62.实施例2
63.步骤(2)中针状焦粉末、沥青粉末和二乙烯基苯的质量比为100：15：8，其他均与实施例1相同，得到石墨负极材料。
64.实施例3
65.步骤(2)中针状焦粉末、沥青粉末和二乙烯基苯的质量比为100：15：10，其他均与实施例1相同，得到石墨负极材料。
66.实施例4
67.步骤(2)中针状焦粉末、沥青粉末和二乙烯基苯的质量比为100：18：10；步骤(4)中物料b和酚酸树脂的质量比为100：10，其他均与实施例1相同，得到石墨负极材料。
68.实施例5
69.步骤(4)中物料b和酚醛树脂的质量比为100:10，其他均与实施例3相同，得到石墨负极材料。
70.实施例6
71.步骤(4)中物料b和酚醛树脂的质量比为100:30，其他均与实施例3相同，得到石墨负极材料。
72.实施例7
73.步骤(2)恒温热处理的时间为60min，其他均与实施例3相同，得到石墨负极材料。
74.实施例8
75.步骤(2)中针状焦粉末、沥青粉末和二乙烯基苯的质量比为100：5：10，其他均与实施例3相同，得到石墨负极材料。
76.实施例9
77.不进行步骤(4)，步骤(3)所得物料b直接进行步骤(5)，其他均与实施例3相同，得到石墨负极材料。
78.对比例1
79.步骤(2)中不添加二乙烯基苯，针状焦粉末和沥青粉末的质量比为100:18，其他均与实施例1相同。
80.对比例2
81.将步骤(2)二乙烯基苯替换为氯化钾，其他同实施例3，得到石墨负极材料。
82.对比例3
83.步骤(2)中针状焦粉末和二乙烯基苯的质量比为100:20；其他均与实施例1相同，得到石墨负极材料。
84.对比例4
85.步骤(2)中热处理的温度为650℃，其他均与实施例3相同，得到石墨负极材料。
86.对比例5
87.步骤(2)中不加入沥青，其他同实施例3，得到石墨负极材料。
88.效果实施例
89.1、恒流比测试
90.分别将上述实施例和对比例所得石墨负极材料和导电剂sp、粘结剂sbr/cmc以及铜箔组装成软包锂离子电池负极极片；正极材料为含锂的过渡氧化物licoo2，电解液包括电解质lipf6和有机溶剂(ec：emc：dmc＝1：1：1(体积比)，其中电解质的浓度为1mol/l，隔膜为pp-pe-pp三层复合膜，正负极集流体分别为铝箔和铜箔，电池外包装为铝塑膜，得到软包锂离子电池。快充及循环性能在武汉蓝电电池测试仪上进行，采用3c(恒流恒压)/1c(恒流)充放电制式，记录恒流比；采用3c(恒流恒压)/1c(恒流)充放电制式，循环100次，测试容量保持率，结果分别如表1所示。
91.2、容量与首次效率测试
92.采用扣式电池进行，具体测试方法如下：将n-甲基吡咯烷酮(nmp)和聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比95：5混合，充分搅拌制得胶液。将其分别和实施例及比较例所得石墨负极材料按重量比97：3混合均匀，制得浆料。将浆料均匀涂覆在6～12um厚的铜箔上，真空干燥8h，备用。然后开始组装模拟电池，在充氩气的手套箱中进行，电解液为1mol/l的lipf6，有机溶剂为ec：emc：dmc＝1：1：1(体积比)对电极为锂片，得到扣式电池。电化学性能在武汉蓝电电池测试仪上进行，测试步骤如下：恒流放电：0.3ma，0.001v；静止：5min；恒流充电：0.3ma，2.0v。结果如表1所示。
93.2、粒径测试
94.测试方法参照《gb/t 19077-2016》粒度分布激光衍射法，仪器采用malvern master size 2000，利用激光衍射原理测得样品粒径d50，结果如表1所示。
95.3、振实密度测试
96.测试方法参照gb/t5162-2006金属粉末振实密度的测定，仪器采用美国康塔autotap振实密度仪，26ml量筒加入10-20g的样品，振动3000次，记录振实密度，结果如表1所示。
97.4、比表面积测试
98.测试方法参照gb/t 19587-2017气体吸附bet法测定固态物质比表面积，仪器采用康塔nova touch比表面积测试仪，多点bet测得比表面积，结果如表1所示。
99.表1实施例和对比例所得石墨负极材料性能数据表
[0100][0101]
由表1可以看出，本发明实施例制得的石墨负极材料均具有优异的快充性能和高倍率循环性能：3c快充恒流比均≥80％，甚至高达85％，3c循环100周容量保持率可均≥83％，甚至高达95％。对比例1不添加活化剂，对比例2改变活化剂的种类，得到的石墨负极材料的快充性能均明显下降；对比例3活化剂的用量增大，石墨负极材料的快充性能和循环性能均明显差于本发明。对比例4采用更高的热处理温度，得到石墨负极材料的快充性能和循环性能均明显差于本发明。对比例5中不添加沥青，得到的石墨负极材料的快充性能和循环性能也较本发明实施例有明显变差。
技术特征：1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1：软碳材料、沥青和二乙烯基苯的混合物进行热处理，得物料a；所述热处理的温度为400～600℃，所述软碳材料和所述二乙烯基苯的质量比为100：(3～15)；s2：所述物料a进行石墨化处理，得物料b，即可。2.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述软碳材料为针状焦、石油焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种；和/或，s1中，所述软碳材料的粒径d50为3～50μm，较佳地为5～15μm，更佳地为6μm；和/或，s1中，所述沥青的粒径d50为1～50μm，较佳地为1～10μm，更佳地为3μm；和/或，s1中，所述沥青为石油沥青或煤沥青；和/或，s1中，所述沥青的软化点为100～300℃。3.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述软碳材料和所述沥青的质量比为100：(5～30)，较佳地为100：(10～20)，例如100:15或100:18；和/或，s1中，所述软碳材料和所述二乙烯基苯的质量比为100：(5～12)，例如100:8或100:10。4.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述热处理在搅拌中进行；所述搅拌的转速较佳地为25-40r/min；和/或，s1中，所述热处理的温度为450～580℃，较佳地为500℃；和/或，s1中，所述热处理的时间为0.8～8h，较佳地为3～7h，例如6h。5.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理后还包括硬碳包覆的步骤；其中，所述硬碳包覆较佳地为将所述物料b与硬碳材料在保护性气氛下加热即可；所述硬碳材料较佳地为树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑中的一种或多种，更佳地为酚醛树脂；所述物料b和所述硬碳材料的质量比较为100：(5～30)，更佳地为100：(5～15)，例如100:8或100:10；所述加热的温度较佳地为不低于900℃，更佳地为1000～1200℃，例如1100℃；所述加热的时间较佳地为2～48h，更佳地为24h。6.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述软碳材料、所述沥青和所述二乙烯基苯的质量比为100：(5～30)：(3～15)；或者，所述软碳材料、所述沥青和所述二乙烯基苯的质量比为100：(10～20)：(5～12)。7.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理的步骤；所述后处理较佳地包括冷却、混合、筛分和磁选。8.一种如权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到的石墨负极材料。9.一种如权利要求8所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求8所述的石墨负极材料。
技术总结本发明公开了一种石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池。本发明的石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：S1：软碳材料、沥青和二乙烯基苯的混合物进行热处理，得物料A；热处理的温度为400～600℃，软碳材料和二乙烯基苯的质量比为100：(3～15)；S2：物料A进行石墨化处理，得物料B，即可。本发明的锂离子电池具有较高的快充性能和高倍率循环性能，同时具有较高的放电容量、首次效率和压实密度。首次效率和压实密度。
技术研发人员：陈勇勇 顾凯
受保护的技术使用者：宁波杉杉新材料科技有限公司
技术研发日：2022.06.10
技术公布日：2022/11/1
