本发明属于多孔碳材料，尤其为一种硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法和应用。
背景技术：
1、多孔碳材料因其比表面积高，化学稳定性好，电化学性能优良，广泛应用在锂/钠离子电池电极活性材料的载体及催化剂的载体，气体分离及存储等方面。制备多孔碳的前驱体主要有天然生物质，大分子聚合物等。其中微孔聚合物具有大量的孔隙结构和刚性骨架，是制备高性能多孔碳材料的前驱体之一。
2、对多孔碳材料进行杂原子掺杂改性，可以改善其电化学性能，孔隙结构，拓展多孔碳在锂/钠离子电池等方面的实际应用。专利cn115140728b公开了将三聚氰胺、硼酸氨、正硅酸乙酯、盐酸等作为原料，得到胶状前驱体溶液；转化为复合物颗粒后经过高温碳化和球磨处理，得到的硼、氮掺杂锂离子电池负极材料表现出稳定的电化学循环稳定性和倍率性能。但是该碳化产品没有表现出较高的比表面积和孔体积、以及更高的强度。
技术实现思路
1、本发明解决的技术问题是提供一种高比表面积、高强度，电化学性能优良的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，用于锂/钠离子电池电极活性材料载体时，可以获得更好的膨胀约束效果，改善电池循环性能。
2、本发明的技术方案是：一种硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法：
3、步骤（1）、向烧瓶中通入氮气，加入1,4-二氧六环，吡啶甲醛中间体，4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸（结构式为，caa号为2130-56-5），搅拌溶解后滴加醋酸溶液，加热至100-110℃，冷凝回流反应36-48h，离心分离，用水，乙醇洗涤，然后用索氏提取器在四氢呋喃中提取，干燥，得到羧基微孔聚合物。
4、步骤（2）、向烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺，羧基微孔聚合物，环氧丙醇，n,n-二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶，进行酯化反应，离心分离，用水，乙醇洗涤，然后用索氏提取器在二氯甲烷中提取，干燥，产物加入到硫酸溶液，进行水解反应，离心分离，用水洗涤，烘干，得到羟基微孔聚合物。
5、步骤（3）、向烧瓶中加入硼酸水溶液，羟基微孔聚合物，在20-35℃中搅拌吸附3-6h，过滤后用水洗涤，干燥后将产物加入到管式炉中，通入氮气，升温至800-900℃，保温煅烧2-4h，冷却，得到硼氮共掺杂多孔碳材料。
6、进一步的，步骤（1）中吡啶甲醛中间体，4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸的摩尔比为1:（1.3-1.7）。
7、进一步的，步骤（1）中醋酸溶液的质量分数≧80%。
8、进一步的，步骤（2）中羧基微孔聚合物，环氧丙醇，n,n-二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶的质量比为1:（0.4-0.7）:（1.1-2.6）:（0.12-0.3）。
9、进一步的，步骤（2）中酯化反应在20-35℃中进行18-24h；水解反应在60-75℃中进行8-12h。
10、进一步的，步骤（2）中硫酸溶液的质量分数为1-1.6%。
11、进一步的，步骤（3）中硼酸水溶液和羟基微孔聚合物的比例为1l:（5-20）g；硼酸水溶液的质量分数为0.06-0.25%。
12、进一步的，吡啶甲醛中间体的制备方法为：向烧瓶中通入氮气，加入体积比为（3-4）:1的甲苯溶剂，乙醇阻助溶剂，摩尔比为（3.3-3.6）:1:（0.09-0.12）的5-溴-2-吡啶甲醛（cas号为31181-90-5），1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯（cas号为365564-05-2），四（三苯基膦）钯，滴加摩尔浓度为1.5-2mol/l的碳酸钾水溶液，加热至80-100℃，反应18-24h，旋转蒸发，加入二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发，产物在二氯甲烷中重结晶，得到吡啶甲醛中间体。反应式如下
13、
14、进一步的，硼氮共掺杂多孔碳材料在锂离子电池负极中的应用。
15、技术效果：本发明将5-溴-2-吡啶甲醛和 1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯进行偶联反应，得到的吡啶甲醛中间体与4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸进行席夫碱聚合反应，得到羧基微孔聚合物，进一步与环氧丙醇发生酯化反应，引入的环氧基团（）经过浓硫酸水解，生成多羟基结构（），从而得到羟基微孔聚合物。其多羟基结构可以与硼酸发生络合作用（），从而将大量的硼酸均匀的吸附到微孔聚合物中，经过高温碳化，以吡啶环作为氮源，硼酸作为硼源，得到硼氮共掺杂多孔碳材料。
16、本发明的硼氮共掺杂多孔碳材料的比表面积达到1042.7-1506.5 m2/g，总孔体积达到0.535-0.883 cm3/g。表现出巨大的比表面积和孔体积。
17、本发明的硼氮共掺杂多孔碳材料可以作为锂离子电池负极的活性材料，在多孔碳基体中均匀分布着大量的活性吡啶氮，石墨氮等含氮活性基团，可以改善多孔碳基团的导电性能，电化学储锂位点，同时硼掺杂生成bc2o，bco2，bc3等活性硼物质，产生空穴型电荷载流子，形成缺陷，增加活性位点，降低锂离子扩散的能量势垒。并且孔道结构丰富，可以提高传输通道，促进锂离子的脱出和嵌入，提高离子传输速率，在不同电流密度下，均具有较高的充放电比容量，库伦效率和倍率性能。并且多次循环后，仍然具有较高的放电比容量，循环稳定性能很好，从而表现出优异的电化学性能。
18、本发明的硼氮共掺杂多孔碳材料也可以作为磷，硅等活性物质的载体，得到钠离子电池用的磷碳复合负极材料和磷硅复合负极材料，均表现出很好的电化学性能。
1.一种硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中吡啶甲醛中间体，4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸的摩尔比为1:（1.3-1.7）。
3.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中醋酸溶液的质量分数≧80%。
4.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中羧基微孔聚合物，环氧丙醇，n,n-二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶的质量比为1:（0.4-0.7）:（1.1-2.6）:（0.12-0.3）。
5.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中酯化反应在20-35℃中进行18-24h；水解反应在60-75℃中进行8-12h。
6.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中硫酸溶液的质量分数为1-1.6%。
7.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硼酸水溶液和羟基微孔聚合物的比例为1l:（5-20）g；硼酸水溶液的质量分数为0.06-0.25%。
8.根据权利要求2所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述吡啶甲醛中间体的制备方法为：向烧瓶中通入氮气，加入甲苯溶剂，乙醇阻助溶剂，摩尔比为（3.3-3.6）:1:（0.09-0.12）的5-溴-2-吡啶甲醛，1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯，四（三苯基膦）钯，滴加摩尔浓度为1.5-2mol/l的碳酸钾水溶液，加热至80-100℃，反应18-24h，旋转蒸发，加入二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发，产物在二氯甲烷中重结晶，得到吡啶甲醛中间体。
9.根据权利要求8所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述甲苯溶剂和乙醇助的体积比为（3-4）:1。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的硼氮共掺杂多孔碳材料在锂/钠离子电池负极中的应用。
