本发明涉及一种微纳米球形铁粉的制备方法，特别涉及一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，属于超细铁粉制备。
背景技术：
1、球形粉末因其具有良好的流动性和高振实密度在众多领域得到越来越广泛的应用。以球形铁粉为例，在粉末冶金领域，其制备的成形件密度高，烧结过程中成形件收缩均匀，可获得比常规铁粉制品更高的精度与性能，尤其在注射成形及3d打印等先进制造中具有明显的优势。目前来说，制备高球形度球形铁粉的方法仅有气雾化法与羰基法，其产品粒度的进一步细化难度很大，且成本均在3万元/吨以上，高昂的成本在很大程度上限制了其在行业中的广泛应用，相对廉价的水雾化铁粉在球形度与形貌上难以满足高端产品的需求，急需开发更适宜的球形铁粉制备技术。
2、中国专利（公开号：cn116833417a）公开了一种氢气还原法生产球形铁粉的方法，该方法是将铁氧化物原料经过超细湿磨处理，得到超细颗粒浆料；将超细颗粒浆料进行喷雾干燥，得到球形团聚体；将球形团聚体在750～850℃温度下进行氢气还原，得到还原产物，所述还原产物通过超声打散，即得球形铁粉。该方法是通过一步高温还原和固结即可获得球形铁粉，具有工艺简单的特点，但是其同时完成还原和固结两个过程的条件苛刻，操作较难控制，特别是其还原温度较高，铁粉颗粒表面易产生晶须而影响球形度的提升，同时高温还原处理后铁粉结块较为严重，在后续打散过程中所需能耗大、铁粉球形度会受影响。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是在于提供了一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，该方法能够获得球形铁粉，其具有微纳米粒径，且表面无晶须，表现出球形度高、密度大、表面光滑、流动性好等特点，特别适用于注射成型等先进制造领域。该方法将高温还原过程分成低温还原工序与高温固结工序分别针对性地承担相应任务，通过低温还原有效避免了在高温还原铁粉过程中晶须的生长，实现了球形铁粉球体表面形貌的改善，有利于获得高球形度、高流动性、表面光滑的产品，其在球形指标上可达到优质羰基铁粉的水平，同时在高温固结工序中采用动态工艺，能够有效降低高温处理过程中异常结块，对后续分散过程所需的分散强度及成品率都有明显改善，并避免了钢带炉钢带的损耗，在生产过程中只需选取的高品位铁源和溶剂介质外无需使用其他任何添加剂，从而可以保证产品的高纯度。
2、本发明的高纯高球形度铁粉，其中“高纯”指的是质量含量达到98%以上，优选为99%以上，“高球形度”指的是球形度达到98%以上，进一步优选为99%以上。
3、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，该方法包括以下步骤：
4、1）将铁氧化物原料经过超细研磨，得到亚微米级超细颗粒浆料，所述浆料通过喷雾干燥，得到球形团聚体；
5、2）将所述球形团聚体先置于还原炉内进行300~475℃低温氢还原，再置于动态焙烧炉内进行高温固结，得到球形铁粉团聚体；所述高温固结过程中动态焙烧炉的转动角速度为0.3~1.5r/min，以不高于30℃/min的升温速率缓慢升温至700~900℃进行高温固结，再在无氧环境下速冷至室温；
6、3）将所述球形铁粉团聚体通过超声打散，即得纯度达到98%以上、球形度达到98%以上的球形铁粉。
7、针对现有技术中铁粉球形团聚体直接在750℃~850℃温度下进行氢还原和固结的方式存在的技术缺陷，本发明技术方案的技术方案关键是在采用低温氢还原+动态高温固结的方式，在实现铁粉球形团聚体还原和固结的同时，能够有效改善球形铁粉的表面形貌，获得高球形度、高流动性、表面光滑的球形铁粉，且降低后续固结体的分散难度。更具体来说，本发明先通过低温还原有效避免了在高温还原铁粉过程中晶须的生长，实现了球形铁粉球体表面形貌的改善，有利于获得高球形度、高流动性、表面光滑的产品，同时在高温固结工序中采用合理的升降温以及动态工艺，能够有效降低高温处理过程中异常结块、破损、粉化，对后续分散过程所需的分散强度及成品率都有明显改善。
8、作为一个优选的方案，所述铁氧化物原料包括超纯铁精矿、铁鳞中至少一种。铁氧化物原料主要为高纯度的铁氧化物精矿，其除氧外的杂质总质量含量不超过1%。铁氧化物原料主要为常规冶炼金属的矿石原料或加工品，为保证铁粉的纯度，从源头上控制原料中杂质质量含量小于1%。当然铁氧化物原料的纯度越高，制备的铁粉纯度也会相应提高。
9、作为一个优选的方案，所述超细研磨采用湿法高能球磨或湿法纳米砂磨方式，超细研磨过程中控制粒度满足亚微米级超细颗粒的d50粒径在100~500nm之间，粒度呈正态集中分布，比表面积大于30m2/g。基于球形团聚体制备过程中主要依靠微细颗粒在喷雾过程中成核，亦依靠微细颗粒的团聚现象固结，所以对粒度要求较细，且当原始粒度越小时，同等条件下球形团聚体的球形度与表面光滑程度等指标越好，为制备更高性能球形铁粉，亚微米级超细颗粒的粒度控制为100~500nm，进一步优选的粒度控制为100~200nm，与之相对应的颗粒的比表面积大于30m2/g，进一步优选的比表面积范围为30~60 m2/g，同时超细研磨的参数也反应了亚微米级超细颗粒参与还原反应及后续固结过程的活性，只有其粒度满足要求才能有效地在低温下完成氢还原。湿法高能球磨或湿法纳米砂磨方式采用水或乙醇作为介质。
10、作为一个优选的方案，所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥方式，喷雾干燥条件为：浆料固含量为50~70%（固含量指的是固体质量含量），浆料泵入速率为30~100ml/min，喷口温度为200~300℃，喷雾器转速15000~30000r/min。通过调节喷雾干燥条件可以控制球形团聚体的直径为5~53µm，松装密度不低于1.4g/cm3。为了提高球形铁粉的纯度，浆料中不添加任何粘结剂、塑化剂、分散剂与防氧化包覆剂等助剂。从而浆料主要通过控制其固含量来改善亚微米级超细颗粒的团聚能力，浆料中溶剂的含量关系到后续喷雾干燥过程的顺利运行，需通过补液或离心、干燥、沉降等方式控制固含量为50~70%。过程中不添加任何其他试剂，最终仅依靠保证在干燥过程亚微米级超细颗粒本身的团聚力成球，以此来保证产品的高纯度特性。通过喷雾干燥形成的球形团聚体由多个亚微米级超细颗粒聚集而成。喷雾干燥中由于表面力作用干燥团体呈现球状。目前，各式喷雾干燥机的干燥粉体的粒度基本都在100μm以下，细粉极限为2微米左右，但是对于球形团聚体的粒度会直接影响到最终还原铁粉产品的粒度，还原过程中颗粒收缩粒度有所减小，而粒度在30μm以下的球形铁粉具有更好的应用前景与更高的应用价值，因此确定优选的球形团聚体的直径为5~30µm。为生产密度较高的球形铁粉，喷雾干燥过程中需在高速喷雾中获得高密度团聚体，对应粒度范围松装密度应为1.4~2.6g/cm3。
11、作为一个优选的方案，所述还原炉为以电加热的带式反应炉或推舟式反应炉。本发明对还原温度要求较为严格，推荐采用以电加热方式供热的钢带式或推舟式炉作为还原反应器，其能够使得球形团聚体受热均匀，其还原温差不超过1℃，还原更加均匀。
12、作为一个优选的方案，所述低温氢还原过程中布料厚度为5~10mm，氢还原的时间为2~4h。由于氢还原温度较低，为保证铁粉的彻底还原，料层高度不宜很高，高度在5~10mm为宜。低温还原过程中如果还原温度过低，会导致还原不彻底，且还原温度过高，则容易产生晶须。但是还原温度还控制着团块强度，其对温度要求较为严格，如果还原温度过低也会导致球形团聚体的强度难以满足后续固结要求。还原过程通过还原温度与时间的搭配实现彻底还原。本发明通过控制还原条件，尽可能控制铁晶须的产生，且实现铁氧化物在稳定、缓慢的状态下转变为铁相，保持造粒后的光滑球形表面，同时使得还原后的铁粉颗粒会带有一定的强度，以保证在后续回转窑焙烧过程中的稳定。
13、作为一个优选的方案，所述动态焙烧炉为封闭式回转窑。高温固结采用动态焙烧炉，与常规在钢带机上进行高温处理的方式相比，采用动态焙烧炉可以在完成球形团聚体内部颗粒之间高温固结的同时，保持球形团聚体之间的松散性，使物料不烧结亦不结硬块，后续的超声破碎难度小，破碎过程物料成品率也更高，且回转窑等炉体的温度耐受性往往更高，采用动态回转窑进行高温处理时也可避免较高温度对钢带的损害。
14、作为一个优选的方案，所述高温固结在惰性或弱还原性气氛下进行，高温固结的时间为30~90min。高温固结的温度进一步优选为750~850℃。高温固结体在无氧环境下快速降温至室温，可以控制最终氧含量不高于2000ppm。所述还原后铁粉已初步成型，若采用快速的升温工艺会造成球体的膨胀破损乃至破裂，影响粉末成品率与球形度。固结之后粉末宜采用快速无氧冷却，降低在冷却过程中被氧化的风险，采用氮气/氩气等惰性气氛气冷，物料温度在200~500℃之间时冷却速率保持在10℃/min以上，最终冷却后产品残氧不高于2000ppm。
15、作为一个优选的方案，所述超声打散的过程中以水和醇中至少一种作为介质，超声功率小于1kw/l，时间小于10min。醇例如低碳醇，具体例如乙醇。在经过动态固结过程后，球形铁粉颗粒与颗粒之间的结合强度较低，所需超声分散难度较低，在小于1kw/l范围内处理10min便可实现分散。由于分散强度低，也避免了强分散过程对球形颗粒结构的破坏。为了设备的正常使用，常设置间断式超声，优选的实施条件为超声25s停止5s，以此频率循环工作。
16、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
17、本发明以廉价的铁氧化物矿物为原料采用氢气还原法制备出球形铁粉，工艺成本上较雾化法或羰基法低很多，且整个过程绿色无污染，也不涉及到高温、高压等严苛的反应条件或毒害试剂。
18、本发明以喷雾干燥方式制备球形团聚体，在后续制备过程分为两步分别进行了颗粒还原与固结过程，与一步还原固结法相比本发明通过对还原-固结过程参数的优化调控与协同配合解决了一步还原法制备过程铁晶须生长等关键问题，制备的球形铁粉具有更高的球形度与流动性，表面光滑程度有明显改善，物理工艺性能更好。
19、本发明通过调控浆料喷雾与还原-固结过程控制产品粒度，其粒度调控难度比气雾化法或羰基法小，粒度可进一步优化至10µm以下，同等水平产品的生产成本也远小于气雾化法与羰基法。
20、本发明采用回转窑等动态高温炉体进行粉末的固结过程，并采用适宜的升降温与固结工艺条件，使球形粉末不会破损或严重结块，后续的超声波分散过程所需时间短，功率小，有效减少了因高强度超声造成的球形粉破裂概率，且以高温炉体代替带式炉等设备进行高温处理，避免高温环境对钢带的消耗。
1.一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：所述铁氧化物原料包括超纯铁精矿、铁鳞中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：所述超细研磨采用湿法高能球磨或湿法纳米砂磨方式，超细研磨过程中控制粒度满足亚微米级超细颗粒的d50粒径在100~500nm之间，粒度呈正态集中分布，比表面积大于30m2/g。
4.根据权利要求1或3所述的一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥方式，喷雾干燥条件为：浆料固含量为50~70%，浆料泵入速率为30~100 ml/min，喷口温度为200~300℃，喷雾器转速为15000~30000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：所述还原炉为以电加热的带式反应炉或推舟式反应炉。
6.据权利要求1或5所述的一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：所述低温氢还原过程中布料厚度为5~10mm，氢还原的时间为2~4h。
7.据权利要求1所述的一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：所述动态焙烧炉为封闭式回转窑。
8.据权利要求1或7所述的一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：所述高温固结在惰性或弱还原性气氛下进行，高温固结的时间为30~90min。
9.据权利要求1、2、3、5或7所述的一种氢气还原-固结法生产高纯高球形度铁粉的方法，其特征在于：所述超声打散的过程中以水和醇中至少一种作为介质，超声功率小于1kw/l，时间小于10min。
