本文描述了稳定钙钛矿油墨的方法，因此其可被用于例如钙钛矿太阳能电池的制造等应用中，还描述了根据该方法的钙钛矿油墨制剂。
背景技术：
1、钙钛矿油墨可被用于不同领域，包括但不限于太阳能电池、显示器和传感器。不幸的是，常规的钙钛矿油墨是不稳定的。该问题以及提出的解决方案现在将在太阳能电池的背景下被描述。
2、钙钛矿太阳能电池(psc)的一个优点是使用溶液可加工方法从钙钛矿油墨沉积太阳能吸收层是高性价比的且简单的。该油墨由溶解在溶剂中的前体盐组成，前体盐沉积为薄膜并且结晶以形成具有“abx3”组成的钙钛矿结构。“a”为一价阳离子(甲基铵(ma+)、甲脒(fa+)或cs+)，“b”为二价阳离子(pb2+或sn2+)，以及“x”为卤素(i-、br-或cl-)。鉴于小面积psc所证明的高效，显著的努力正在被投入来制成商业上可行的、大面积的、稳定的和高效的器件。剩下的障碍之一是常规钙钛矿油墨的不稳定性，特别是在环境空气中：psc的性能取决于以小时为单位的油墨的老化。
3、在老化的钙钛矿油墨中，i-至i210的有害氧化以及包括ma+、fa+和溶剂的有机组分的反应是分解的主要因素。在环境空气中，惰性环境之外的加工，会增加油墨中的水含量，加速其降解。在某些情况下，这是由于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂的水解产生二甲胺和甲酸；然而，在二甲基亚砜(dmso)和dmf共溶剂中含有fa+或ma+/fa+的钙钛矿油墨的降解(不涉及dmf水解)也会被水加速。湿度对钙钛矿油墨的有害影响是扩大psc制作规模的一个主要问题；去开发对水稳定的油墨。
技术实现思路
1、本文提供了一种稳定钙钛矿油墨的方法。该方法涉及向钙钛矿油墨中添加一种添加剂，该添加剂可以与钙钛矿油墨中的氨基相互作用以抑制胺-水质子交换。当所述添加剂是单质硫时，已经获得了有益的结果。
2、有多种溶剂可以被使用，包括但不限于一种或多种溶剂，所述溶剂选自由以下组成的组：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、烷基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、二烷基甲酰胺、γ-丁内酯(gbl)、2-甲基吡嗪(2-mb)、1-戊醇(1-p)、2-甲氧基乙醇(2-me)和n,n’-二甲基丙烯脲(dmpu)。所选择的一种或溶剂的组合的重量百分比可在10-30％的范围内以达到用于形成钙钛矿薄膜所需的钙钛矿油墨的最终浓度。我们已经确定，在nmp和dmf中含有混合的阳离子(3fa+：1ma+)(缩写为“mc-nmp”)的可扩展钙钛矿油墨在数小时内会通过ma与fa+的反应而降解；水通过加速ma+和ma之间的质子交换增加ma+的反应性。然而，单质硫(s8)的添加通过硫-胺相互作用减缓了该质子交换过程，降低了ma+的反应性。
3、除了单质硫之外，其他添加剂例如l-α-磷脂酰胆碱也可被使用。
4、当nmp与dmf溶剂的比例为30比70时，最佳性能出现。
5、钙钛矿油墨优选包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：硫或硫基化合物，所述添加剂可被添加用于油墨的稳定化。稳定化所述油墨的其它添加剂的实例有硼酸三乙酯、18-冠-6、itic-th和苯硼酸。所述添加剂可以约0.001m至约0.1m的浓度被添加。硫稳定化的mc-nmp油墨(缩写为“mc-nmp-s8”)示出了在环境空气中在室温下老化最少三个月后，有机组分的极小的降解。
6、由老化超过一个月的mc-nmp-s8油墨制作的psc具有与由新鲜mc-nmp油墨制成的psc相当的性能，并且证明了使用mc-nmp-s8油墨去通过刮刀涂布制作大面积psc的可行性。
7、mc-nmp油墨的降解在-10℃至+85℃的温度范围内示出了最小的降解。
1.稳定钙钛矿油墨的方法，其包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硫或硫基化合物是单质硫。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述一种或多种溶剂包含nmp和dmf的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中nmp与dmf的体积比在5:95至50:50的范围内。
5.如权利要求3所述的方法，其中nmp与dmf溶剂的体积比为30比70。
6.钙钛矿油墨，其包含：
7.根据权利要求6所述的钙钛矿油墨，其中“b”为二价阳离子，其选自pb2+、sn2+或bi2+中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿油墨，其中“b”为二价阳离子，其选自pb2+或sn2+中的一种或多种。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的钙钛矿油墨，其中“a”、“b”和“x”以1:1:3的摩尔比形成钙钛矿前体盐。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的钙钛矿油墨，其中所述添加剂的浓度为0.0001m至1m。
11.根据权利要求6-9中任一项所述的钙钛矿油墨，其包含0.001m硫。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的钙钛矿油墨，其中所述“a”为甲基铵(ma+)和甲脒(fa+)的混合物。
13.根据权利要求12所述的钙钛矿油墨，其中ma+与fa+的摩尔比在1:19至1:1的范围内。
14.根据权利要求12所述的钙钛矿油墨，其中ma+与fa+的摩尔比为1比3。
15.根据权利要求6-14中任一项所述的钙钛矿油墨，其中所述一种或多种溶剂的重量百分比在10-30％的范围内，以达到用于形成钙钛矿薄膜的钙钛矿油墨的最终浓度所需。
16.根据权利要求6-15中任一项所述的钙钛矿油墨，其中所述溶剂包含nmp和dmf的混合物。
17.根据权利要求16所述的钙钛矿油墨，其中nmp与dmf的体积比在5:95至50:50的范围内。
18.根据权利要求16所述的钙钛矿油墨，其中nmp与dmf溶剂的体积比为30比70。
19.根据权利要求7所述的钙钛矿油墨，其中所述二价阳离子“b”包含选自be、mg、ca、sr、ba、fe、cd、co、ni、cu、ag、au、hg、sn、ge、ga、pb、in、tl、sb、bi、ti、zn、cd、hg或zr中的一种或多种金属。
