本发明涉及涂料领域，具体涉及自分层热固性涂料粉末及由其得到的自分层粉末涂层，所述涂层适用于建筑和户外应用。
背景技术：
1、涂料粉末是粉末状的涂料组合物，通常通过静电工艺(例如静电喷涂工艺)涂覆到基材上。随后，用能量(例如热量)处理所涂覆的涂料粉末，以在基材上形成粉末涂层。基于热固性树脂的粉末涂层在工业上应用最为广泛。这些通常包含树脂，用于交联所述树脂的固化剂，以及可选的其他化合物，例如颜料、填料和添加剂。也可以使用自交联树脂，其不一定需要额外的固化剂来交联。
2、涂料粉末用于各种需要优异的基材保护、高耐久性、良好的耐候性(weatherability)、和/或装饰性光学外观的应用中，从而长期保持所得粉末涂层的功能和美学特性。此外，由于涂料粉末通常基本上不含挥发性有机化合物(voc)，例如溶剂，因此涂料粉末是一种环保的涂层解决方案，例如与溶剂型液体涂料相比。涂料粉末可以涂覆在各种基材上，例如金属(特别是铝、铁和钢)、木材、玻璃、陶瓷、聚合物和复合材料。涂料粉末的应用在许多行业中很常见，例如汽车行业(例如轮毂涂层)、建筑行业(例如外墙或窗/门框涂层)、重工业(例如机器零件涂层)、家具行业(木材涂层-例如中密度纤维板(mdf)和实木-和金属家具零件)、农业基建行业(例如农业机械或挖掘机涂层)和家用电器行业。
3、粉末涂层可以包括多个层，这些层例如可以通过相继地施加所述各个层来形成，以定制所得粉末涂层的性质。通常，施加第一涂层(所谓的底漆或底层)可以提供对基材的良好粘附性和/或耐腐蚀保护作用、和/或机械强度和/或阻隔性质，随后施加第二涂层(所谓的面漆或顶层)可以提供涂层的耐久性、耐候性、耐机械作用(mechanical resistance)和/或所需的光学外观。底部涂层还可以提供或至少有助于涂层的所需光学外观，特别是在颜色和/或效果方面。底层也可以着色，这可以提供所需的光学外观，特别是在颜色和/或效果方面。底层之后通常是面漆，其可以提供涂层的耐久性、耐候性、耐机械作用和/或所需的光学外观，特别是在光泽、消光和/或纹理方面。或者，粉末涂层可以包括由底漆、底涂层和面漆组成的三层，底涂层是底漆和面漆之间的中间层。然而，这种方法需要多个涂料组合物和多个施加和固化步骤，因此既耗时又耗能，导致成本高昂。另一种已知的获得多层粉末涂层的方法是涂覆至少两种涂料粉末，然后进行单一固化步骤，也称为“粉中粉”粉末涂层。虽然这种方法比传统的多层粉末涂层工艺更节能，因为它只需要一个固化步骤(而传统工艺需要至少两个固化步骤)，但所获得的粉末涂层的质量——无论是功能性还是美观性——通常都不足以广泛适用于工业。常常是，得到分隔不良的涂层界面，对底漆和面漆两者的所需功能都会产生负面影响。尽管粉中粉工艺仅需要一个固化步骤，但仍然需要至少两个涂料粉末涂覆步骤，这同样耗费时间和成本。形成多层粉末涂层的另一种方法是利用自分层的概念。当将自分层涂料粉末组合物施加到基材上时，固化后会形成具有不同组成的各个分开的层。例如，在双层粉末涂层的情况下，至少一种化合物(或甚至一种组分)富集在顶层或底层中。如此，自分层允许通过单次施加和固化步骤形成多层粉末涂层，而无需重复涂覆过程。当然，不是两个不同的层(例如底层主要包含给定的组分，而顶层基本上不含该组分)，而是通过采用自分层的概念可以获得显示至少一种给定化合物(或甚至一种组分)的浓度梯度的单个层。此外，这种自分层可允许形成多个特殊类型的层，例如，一个组分在另一个组分中形成岛状结构。这可以产生特殊的光学效果。
4、自分层的概念在本领域中已被广泛讨论。wo 2012/106599 a1公开了一种多相自分层涂层系统，该系统在固化时产生多相分层涂层，其中两个相被扩散界面分隔开，使得分层涂层表现出梯度行为。一个相富含具有远螯树脂(telechelic resin)、并具有反应性内部基团、反应性端基和醇盐低聚物的聚合物粘合剂，另一相富含具有从氟化乙烯基单体衍生的氟化聚合物的聚合物粘合剂。
5、us2021/0269665 a1公开了一种自分层涂料组合物，其包含第一和第二聚合物颗粒，其中第一和第二聚合物颗粒的体积平均粒径比为1:20～1:4。所述聚合物颗粒可以例如基于丙烯酸、聚酯、聚氨酯、硅或环氧树脂。
6、cn 104530948 a涉及一种氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料，采用氟改性聚氨酯作为中间过渡层，提高氟树脂与聚氨酯的相容性。cn 101724326 b公开了一种水性有机硅-丙烯酸自分层涂料，采用有机硅改性丙烯酸乳液作为过渡层，提高自分层性能。cn107298930 a重点介绍了一种有机硅-聚脲自分层涂料，cn 105885626a涉及一种基于环氧树脂和丙烯酸树脂的自分层涂料粉末组合物。
7、对于某些应用，使用包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的涂料粉末是特别合适的，因为所得粉末涂层具有良好的耐久性、耐候性和光学外观。
8、us 9469768 b1公开了一种耐化学剂涂层(carc)，其包含聚氨酯聚酯树脂、不含苯乙烯的羟基官能丙烯酸树脂和硬化剂。
9、wo 2018/204733 a1涉及一种可固化的涂料粉末组合物，其包含一种或多种羟基或羧基官能聚酯(a)、一种或多种羟基或羧基官能丙烯酸树脂(b)以及一种或多种能够与(a)和/或(b)反应的交联剂(c)。
技术实现思路
1、本发明的一个目的是进一步提高由包含聚酯树脂和丙烯酸树脂的热固性涂料粉末获得的粉末涂料的耐候性、耐久性和光学外观。
2、尽管包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的涂料粉末组合物在工业中被广泛使用，但它们在自分层涂层中的应用还未知。本发明意外地发现，包含丙烯酸树脂、聚酯树脂和有色颜料的多组分热固性涂料粉末组合物可产生自分层粉末涂层，其底层靠近基材，富含聚酯树脂和有色颜料，顶层靠近表面，富含丙烯酸树脂。这导致，不仅因丙烯酸树脂和聚酯树脂的组合而使所得粉末涂层在柔韧性、强度和刚度之间有良好平衡，顶层提供优异的耐久性和耐候性，底层提供良好的基材附着力，而且有色颜料在底层中富集导致优异的保色性(colorretention)，顶层优选透明或仅略微着色也使得更能保持光泽度(gloss)和反光度(shine)，这可以为涂层提供光泽或哑光的光学外观。
3、本发明涉及一种自分层多组分热固性涂料粉末组合物，其包括组分1和组分2，组分1包括羟基官能聚酯树脂(a)和交联剂(c1)，组分2包括羟基官能丙烯酸树脂(b)和交联剂(c2)，其中组分1和2分别以大量离散颗粒的形式存在，交联剂(c1)和(c2)选自异氰酸酯组，并且该组合物还包含有色颜料。
4、本发明的自分层多组分热固性涂料粉末组合物可通过例如加热来交联，如通过对流能量，例如通过对流炉和/或红外(ir)辐射(例如ir炉和/或感应加热)。这允许受益于加热后组合物中各化合物的粘度下降，这导致各化合物的移动性增加，从而有助于自分层，特别是形成分开的层。所得粉末涂层可呈现聚酯和丙烯酸树脂分层且层间有良好的相互作用，光滑、无波纹的表面和均匀的厚度。此外，热交联的使用优点在于，相当厚的涂层(例如50～120μm厚)也能均匀交联。
5、本发明的涂料粉末组合物在涂覆到基材上能自分层并随后固化形成粉末涂层。为了形成多层涂层，羟基官能聚酯树脂和羟基官能丙烯酸树脂优选在特定参数(也称为“多层参数”)上表现出一定的差异，例如其亲和力参数或其表面张力(示例性的多层参数和相应的测量方法可参见例如gb 1570540 a)。
6、[聚酯树脂(a)]本发明的羟基官能聚酯树脂(a)包含允许与交联剂(c1)的异氰酸基团发生化学反应的羟基(oh基)。优选地，羟基官能聚酯树脂(a)的羟基值(hv)为15～350mg koh/g，更优选为20～200mg koh/g，甚至更优选为25～150mg koh/g，还更优选为25～100mg koh/g。羟基官能聚酯树脂(a)的hv也可低于100mg koh/g，优选为25～70mg koh/g，更优选为30～65mg koh/g或40～100mg koh/g，甚至更优选为70～100mg koh/g。这允许所得交联密度能很好地平衡所得粉末涂层的物理特性，特别是其机械特性(例如柔韧性、强度和刚度)。羟基可以是聚酯链的端基和/或在侧链中，这取决于聚酯合成中使用的单体。
7、除了在组分1中使用一种羟基官能聚酯树脂(a)以外，本发明还可使用至少两种羟基官能聚酯树脂(a)的混合物(即共混物)。例如，羟基官能聚酯树脂(a)具有不同的分子量、分子量分布、分子间结构(无定形相比半结晶)、羟基值、玻璃化转变温度、熔融粘度、和/或组成(例如，所用的单体、主链和/或侧链各结构单元的类型和/或排列)也可以被混合。这有利于定制所得涂料粉末和粉末涂层的某些热、机械或化学特性，例如玻璃化转变温度(tg)、柔韧性、或羟基值(例如，以调节交联密度)。在具体实施例中，羟基官能聚酯树脂(a)包括至少两种羟基官能聚酯树脂的混合物；优选地，在此类实施方案中采用至少一种羟基官能无定形聚酯树脂和至少一种羟基官能半结晶聚酯树脂，或者，至少两种不同的羟基官能无定形聚酯树脂。本发明的羟基官能聚酯树脂(a)还可以与带有官能团和/或非官能团(例如烷基、烯烃、羧基、环氧基、羟基、酰胺或胺基，或它们的组合)的聚酯混合使用。在此上下文中的非官能团应理解为在典型固化条件(例如，200℃ 10分钟)下不与组合物的交联剂(例如异氰酸基交联剂)发生固化反应的化学基团；例如烷基或芳基。在某些实施方案中，携带仅仅非官能团的聚酯树脂被用于这类混合物中，因为这种聚酯树脂将以非交联状态存在于本发明的粉末涂层中，从而借助物理交联(例如缠结)来提供增强的机械柔韧性。当非交联聚酯树脂出现在底层中时，本发明的粉末涂层的耐久性不会受到显著影响，因为它受到顶层的保护，这反过来又提供了出色的耐久性。备选地，携带官能团(例如羧基)的聚酯树脂可以与除异氰酸酯之外的与相应基团反应的固化剂交联，从而导致形成第二聚合物网络。该固化反应可能还需要不同能量源，例如uv辐射或电子束(eb)。
8、优选地，本发明中使用的羟基官能化聚酯树脂(a)是饱和的，饱和度至少90％，优选至少95％，特别优选至少99％，最优选100％，以提供良好的抗老化性，或者换言之，良好的长期耐久性。值得注意的是，在本技术中，芳香族部分(例如，因并入间苯二甲酸或对苯二甲酸而产生的苯环)被认为是被饱和的。相反，孤立的或π共轭的碳碳双键(例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和甲基丙烯酸单元中的)被认为是不饱和的。
9、还优选地，本发明中使用的羟基官能聚酯树脂(a)的重均分子量(mw)低于30,000g/mol，更优选低于20,000g/mol，甚至更优选低于16,000g/mol，还优选为5,000～15,000g/mol，甚至更优选为7,000～15,000g/mol，最优选为10,000～13,000g/mol，以允许良好的加工性和自分层所需的链移动性。
10、本发明进一步优选官能(functional)聚酯树脂(a)为无定形，且在200℃的粘度为0.5～35pas，更优选1～15pas，甚至更优选1～至8pas，最优选2.5～5pas(按本技术的方法1b测定)。特别优选官能聚酯树脂(a)为无定形，且在200℃的粘度为5pas或以下，优选1～5pas，更优选1～4pas(按本技术的方法1b测定)。这允许良好的加工，并有助于自分层，从而产生具有不同层和优异的层间相互作用的粉末涂层。
11、当使用半结晶聚酯树脂作为本发明所用的羟基官能聚酯树脂(a)时，其在130℃的粘度优选低于0.5pas，更优选低于0.4pas，甚至更优选低于0.3pas(按本技术的方法1b测定)。例如，半结晶聚酯树脂(a)的粘度可以为0.05～0.5pas，优选0.05～0.4pas，更优选0.1～0.3pas。这导致聚酯相在固化时粘度降低并有助于自分层以产生具有不同的层和优异的层间相互作用的粉末涂层。
12、本发明的热固性涂料粉末组合物优选包含羟基官能聚酯树脂(a)，其量为涂料粉末组合物总重量的10～50重量％(wt.-％)，更优选13～45重量％，特别优选16～40重量％。羟基官能聚酯树脂(a)的用量在给定范围内被发现产生具有优异光学特性和机械特性的粉末涂层。此外，使用上述优选重量范围内的羟基官能聚酯树脂(a)允许在生产(例如挤出、粉碎和研磨)本发明的涂料粉末组合物期间优异的可加工性。相反，如果羟基官能聚酯树脂(a)的用量低于优选重量范围，可能不足以在所得粉末涂层中引起自分层效果，因为含量可能太少而无法形成连续的底层，或者在非常薄的连续底层的情况下可能导致不透明度(opacity)不足。所得粉末涂层很可能会呈现波纹表面，导致光学外观较差以及耐久性和耐候性较差；此外，基材附着力可能会受到负面影响。相反，羟基官能聚酯树脂(a)的含量增加到超过优选重量范围可能会导致较差的自分层。这可能导致不连续的顶层，因此导致不希望的颜料迁移到羟基官能丙烯酸树脂顶层，从而导致不希望的光学外观和较差的耐候性。
13、本发明的羟基官能聚酯树脂(a)可以基于脂肪族、脂环族和/或芳香族二、三或多官能醇与脂肪族、脂环族和/或芳香族二、三或多官能酸或基于这些酸的酸酐、酯或酰氯的缩聚反应。优选地，羟基官能聚酯树脂(a)主要(占所用单体总重的至少80重量％，优选至少90重量％)基于二醇和二酸(包括它们各自的酸酐和卤代酸)，以允许形成绝大多数线性聚酯链而没有太多的分支。这种聚酯树脂(a)通常具有约2～4的官能度(functionality)。然而，为了增加羟基官能聚酯树脂(a)的官能度，从而增加所得的交联密度，可以添加少量三官能和/或四官能醇，和/或三官能和/或四官能酸。此外，可以使用少量官能度大于四的醇和酸。这种聚酯树脂(a)的官能度通常大于2，特别是2.1～6，优选2.1～5，甚至更优选2.1～4。
14、本发明的羟基官能聚酯树脂(a)可以是无定形的或半结晶的，优选使用无定形羟基官能聚酯树脂(a)。本领域技术人员很容易知道选择哪种单体和哪种比例以合成具有特定官能度和特定的定制物理特性的聚酯树脂。在半结晶羟基官能聚酯树脂(a)的情况下，优选地，用于合成所述羟基官能聚酯树脂(a)的大多数单体(或更优选地，所有单体)是脂肪族和/或脂环族的。用于合成半结晶羟基官能聚酯树脂(a)的脂肪族和/或脂环族单体优选占所用单体总重量的50～100重量％，更优选70～100重量％，甚至更优选90～100重量％，最优选95～100重量％。特别优选用于合成半结晶羟基官能聚酯树脂(a)的所有单体都是脂肪族和/或脂环族单体。进一步优选合成半结晶羟基官能聚酯树脂(a)所用单体中至少70重量％、优选至少85重量％、甚至更优选至少95重量％、最优选100重量％为无支链单体，例如无支链二醇和/或二酸。这样一来，可获得具有一定结晶度的聚酯树脂。使用半结晶聚酯树脂能在加热引发交联反应之前快速降低涂料粉末组合物的粘度，这延长了在交联密度、因此还有粘度开始增加之前形成具有良好的层间相互作用的多个层的时间，结果导致移动性降低。通常，半结晶聚酯树脂(a)与至少一种无定形聚酯树脂(a)共混使用。
15、根据本发明，用于合成无定形羟基官能聚酯树脂(a)的单体优选包含以下的两种或多种：单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、苯甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐中。本领域技术人员清楚，需要至少一种酸(或酸衍生物)官能单体和至少一种羟基官能单体。特别优选的单体是1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐；尤其优选的单体是2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。这产生了具有良好加工性和耐候性的无定形羟基官能聚酯树脂(a)，并且为所得的本发明粉末涂层提供了柔韧性和硬度之间的良好平衡。
16、根据本发明，合成半结晶羟基官能聚酯树脂(a)所用的单体优选包括以下的两种或更多种：单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6己二醇、1,4-环己烷二甲醇、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。特别优选的单体为单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；尤其优选的单体为单乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸。这产生了具有高结晶度的半结晶羟基官能聚酯树脂(a)，并使固化时聚酯相的粘度快速下降，从而有助于涂层的自分层。
17、如果在本发明中使用无定形羟基官能聚酯树脂(a)，其tg优选为35～80℃，更优选40～70℃，特别优选40～60℃。tg的给定上限确保无定形羟基官能聚酯树脂(a)在交联反应期间处于熵弹性状态，只要热交联是在高温下进行。这增强了聚合物链的移动性并有利于形成具有所需特性的本发明粉末涂层。tg的给定下限反过来改善了本发明涂料粉末组合物的储存和运输稳定性，且也有利于涂料粉末的生产。适用于本发明的市售无定形羟基官能聚酯树脂(a)例如uralac p 1550、uralac p 1680、uralac p 1580、uralac 1675、uralac1475、uralac 1420、uralac 5504、uralac 1425、uralac 1625(均来自covestro,德国)以及crylcoat 4890-0、crylcoat 2814-0、crylcoat 2818-0、crylcoat 4823-0、crylcoat2920-0、crylcoat2890-0、crylcoat 2857-5、crylcoat 2860-0(均来自allnex,奥地利)，它们可单独使用或组合使用。这些聚酯树脂表现出良好的加工性和耐候性，非常有助于形成具有优异的界面相互作用的层，从而允许制备具有光滑、无-波纹表面和层间界面以及均匀光学外观的粉末涂层。
18、如果在本发明中使用半结晶羟基官能聚酯树脂(a)，其熔融峰的最大值(即tm)优选为80～135℃，特别优选90～125℃(按本技术的方法通过dsc确定)。进一步优选地，本发明的涂料粉末组合物在超过半结晶羟基官能聚酯树脂(a)的结晶域的熔融范围的温度下、或至少超过tm时进行热交联。将半结晶羟基官能聚酯树脂(a)的tm选在所述优选范围内，确保了结晶域在加热至交联温度时、以及至少在交联反应开始时都处于熔融状态。因此，通过给涂料粉末组合物加热，随着结晶域熔融，粘度快速降低，生成本发明的自分层粉末涂层。适用于本发明的市售半结晶羟基官能聚酯树脂(a)包括例如additol e 04707、additol e04654、additol e 0469和additol e 04763(均来自allnex,奥地利)，它们可以单独使用或组合使用。这些聚酯表现出良好的可加工性，非常有助于形成具有优异的界面相互作用的层，允许制备具有光滑、无-波纹表面和层间界面以及均匀光学外观的粉末涂层。
19、[丙烯酸树脂]本发明的羟基官能丙烯酸树脂(b)包含羟基(oh基团)，其允许与交联剂(c2)的异氰酸酯基团发生化学反应。优选地，羟基官能丙烯酸树脂(b)的羟基值(hv)为15～350mg koh/g，更优选为15～200mg koh/g，甚至更优选为20～150mg koh/g，特别优选为25～100mg koh/g，最优选为30～90mg koh/g。羟基官能丙烯酸树脂(b)的羟基值(hv)还可以为30～200mg koh/g，特别是45～150mg koh/g，更尤其为60～100mg koh/g。这使所得的交联密度能很好地平衡所得粉末涂层的物理特性，特别是其机械特性(例如强度和刚度)，并确保良好的耐久性和耐候性。
20、除了在组分2中使用一种羟基官能丙烯酸树脂(b)，本发明还可使用至少两种羟基官能丙烯酸树脂(b)的混合物(即共混物)。例如，羟基官能丙烯酸树脂(b)具有不同的分子量、分子量分布、羟基值、玻璃化转变温度、熔融粘度、和/或组成(例如，结构单元的类型和/或排列)也可以被混合。这有利于定制所得涂料粉末和粉末涂层的某些热、机械或化学特性，例如tg、羟基值(例如用来调节交联度)和机械特性(例如强度、刚度)。
21、优选地，本发明中使用的羟基官能丙烯酸树脂(b)的饱和度为至少90％，优选至少95％，特别优选至少99％，最优选100％，以提供良好的抗老化性。
22、本发明所用的羟基官能丙烯酸树脂(b)的粘度在200℃优选为1～20pas，更优选1.5～17pas(按本技术的方法1a测定)。这能够实现良好的加工，并有助于自分层，从而产生具有不同的层和优异的层间相互作用的粉末涂层。
23、本发明的热固性涂料粉末组合物优选包含羟基官能丙烯酸树脂(b)，其量为涂料粉末组合物总重量的10～55重量％，更优选15～50重量％，特别优选20～45重量％。将本发明涂料粉末组合物中的羟基官能丙烯酸树脂(b)用量选在给定范围内，被发现产生具有优异光学性能、耐候性、耐久性和机械性能的粉末涂层。可以在形成不同的层、层间有足够的相互作用、以及具有所需表面外观(例如均匀的颜色、均匀的流平)之间实现良好平衡。此外，使用上述优选重量范围内的羟基官能丙烯酸树脂(b)能在生产(例如挤出、粉碎和研磨)本发明的涂料粉末组合物期间实现优异的可加工性。相反，如果羟基官能丙烯酸树脂(b)的用量低于优选重量范围，可能不足以在所得粉末涂层中引起自分层效应。所得粉末涂料很可能呈现波纹表面，导致光学外观差以及耐久性和耐候性差。此外，可获得的丙烯酸树脂层可能太薄，或甚至不连续，导致对底层聚酯树脂层和基材的保护不足。相反，羟基官能丙烯酸树脂(b)的含量增加到超过优选重量范围可能会导致粉末涂层具有较差的机械特性，例如柔韧性不足和基材附着力变差，在底层有着色且以聚酯为基的情况下，涂层的不透明度不足。
24、优选地，本发明使用无定形羟基官能丙烯酸树脂(b)，其tg优选为35～70℃，更优选45～65℃，特别优选50～60℃。tg的给定上限允许羟基官能丙烯酸树脂(b)在交联反应期间以熵弹性状态存在，只要热交联是在高温下进行。这增强了聚合物链的移动性，有利于形成具有所需特性的粉末涂层。给定的下限反过来改善了本发明涂料粉末组合物的储存和运输稳定性，也有利于涂料粉末的生产。适用于本发明的市售羟基官能丙烯酸树脂(b)例如有ah-1250sf(sun polymers，美国)、isocryl h-60、isocryl h-89、isocryl h-1871、isocrylh-65、isocryl h-300(均来自estron chemical，美国)和almatex ha-2001(andersondevelopment company，美国)，它们可以单独使用或组合使用。
25、在本发明的优选实施方案中，羟基官能丙烯酸树脂(b)与羟基官能聚酯树脂(a)的重量比为3.5或以下，优选为2.5或以下，特别优选为1.0或以下。尤其优选地，(b)/(a)重量比为0.5～1.0，更优选为0.7～1.0，还更优选为0.7～0.95，甚至更优选为0.75～0.95，特别优选为0.75～0.85。然而，在另一优选实施方案中，羟基官能丙烯酸树脂(b)与羟基官能聚酯树脂(a)的重量比为0.6～0.95，优选为0.6～0.85，更优选为0.65～0.85。此外，(b)/(a)的重量比特别优选为0.85～1.0或0.95～1.0(例如，(b)/(a)重量比为0.97或0.99)。有了这种(b)/(a)重量比，在所得粉末涂层中，羟基官能丙烯酸树脂(b)提供的刚性和耐久性与羟基官能聚酯树脂(a)提供的柔韧性之间可实现极好的平衡。
26、在本发明的另一优选实施方案中，羟基官能聚酯树脂(a)和羟基官能丙烯酸树脂(b)的羟基值(hv)，或者，若有聚酯树脂(a)的混合物和/或丙烯酸树脂(b)的混合物，则聚酯树脂(a)的混合物和/或丙烯酸树脂(b)的混合物的平均羟基值(hv)相差35mg koh/g或以下，优选30mg koh/g或以下，更优选25mg koh/g或以下，甚至更优选20mg koh/g或以下，特别优选15mg koh/g或以下。这产生具有不同层的粉末涂层，各层中的交联密度相似，并且在机械、化学和光学特性之间具有良好的平衡。特别是，所得粉末涂层具有良好的光学外观、在柔韧性和刚度之间有良好的平衡、良好的层间相互作用和耐候性。
27、特别优选地，(a)和(b)的羟基值，或者，若有聚酯(a)的混合物和/或丙烯酸树脂(b)的混合物，则聚酯(a)的混合物和/或丙烯酸树脂(b)的混合物的平均羟基值相差30mgkoh/g或更低；和/或官能聚酯树脂(a)在200℃的粘度为1～4pas(按本技术的方法1b测定)；和/或官能树脂(a)的hv为100mg koh/g或更低，根据din en iso 4629:1998 -07测定。这些特性(单独或优选组合)导致丙烯酸和聚酯树脂的相分离改善以及良好的光学效果。
28、[交联剂]在本发明中，组分1和2分别包含的交联剂(c1)和(c2)选自异氰酸酯组。交联剂(c1)和(c2)各自可以是一种异氰酸酯或至少两种具有不同化学结构的异氰酸酯的混合物。单体、低聚和/或多聚的异氰酸酯都可以用于本发明。异氰酸酯可的使用允许与羟基官能聚酯树脂(a)和羟基官能丙烯酸树脂(b)的羟基发生反应。因此，(a)和(b)都可以通过相同的交联机制进行交联，即通过羟基与异氰酸基团反应形成氨基甲酸乙酯(urethane)基团。这导致，所形成的聚酯树脂层和丙烯酸树脂层之间的相互作用，因层间区域中的聚酯树脂(a)和丙烯酸树脂(b)之间形成共价键而被显著改善，这极大地改善了所得粉末涂层的机械性能，例如抗剪切性能。
29、本发明中使用的交联剂(c1)和(c2)需要根据交联条件(例如时间和温度)进行选择。优选使用热交联来交联本发明的涂料粉末组合物，在这种情况下，交联剂(c1)和(c2)需要能至少在加工温度引发交联反应，并允许在合理的时间段内(例如在5～30分钟内，优选在10～20分钟内)快速反应。由于交联剂(c1)和(c2)分别与组分1和2中的聚酯树脂(a)和丙烯酸树脂(b)一起存在，因此优选对它们的选择能确保本发明的涂料粉末组合物在环境条件下具有良好的储存稳定性(例如在25℃至少6～12个月)，而不会在施加涂层之前发生不希望的预反应。此外，交联剂(c1)和(c2)的选择优选完全避免或至少在很大程度上避免在生产本发明的涂料粉末组合物期间发生任何预反应(例如熔化混合)。为此，交联剂(c1)和(c2)的活化温度优选为至少130℃，更优选至少140℃，特别优选至少150℃。
30、在本发明中，交联剂(c1)和(c2)的官能度优选至少为2，这意味着每个分子至少存在两个异氰酸酯基团以允许交联。优选地，官能度大于2。优选地，所用异氰酸酯的官能度为2～5，特别优选为2.1～4。
31、优选地，本发明的涂料粉末组合物中交联剂(c1)和(c2)的总含量占涂料粉末组合物总重量的5～50重量％，优选10～40重量％，更优选15～30重量％。与聚酯树脂(a)和丙烯酸树脂(b)各自的优选含量一起，这导致粉末涂层的交联密度落在能实现柔韧性和机械强度之间的最佳平衡的范围内。聚酯树脂(a)和交联剂(c1)的含量，以及丙烯酸树脂(b)和交联剂(c2)的含量，都优选按化学计量调整以实现高交联密度。这是本领域常识。也可以使用略微过量或不足的异氰酸酯基团。然而，化学计量比的显著偏差可导致大量未交联聚酯树脂(a)、丙烯酸树脂(b)、交联剂(c1)和/或交联剂(c2)仍然存在于所得粉末涂层中，从而降低其性能，特别是其机械性能和耐久性。此外，未交联的化合物可能会不必要地迁移到涂层表面，从而导致不良影响，例如污渍和/或模糊的表面外观。此外，对于某些应用，出于监管原因，需要避免异氰酸酯的迁移。
32、在本发明的涂料粉末组合物的优选实施方案中，异氰酸酯是封闭型异氰酸酯。这在热交联的情形中特别适用。封闭此异氰酸酯基团可防止在环境条件下或在生产涂料粉末组合物时发生任何明显反应。为了能解封闭，被封闭的异氰酸酯需要暴露于一定的活化温度。只有在解封闭之后，交联反应才能引发并进行，这样就显著改善了本发明的涂料粉末组合物在低于被封闭的异氰酸酯的活化温度时储存、运输和生产的稳定性。
33、特别优选地，本发明中使用的异氰酸酯是被己内酰胺(caprolactam)封闭的异氰酸酯，其优选在160～180℃解封。这为本发明的涂料粉末组合物提供了良好的保质期，允许在加工温度下解封后快速发生交联反应，并产生具有优异性能(例如优异的光学外观、耐候性和物理性能)的粉末涂层。示例性优选的被己内酰胺封闭的异氰酸酯是vestagon b1530、vestagon bf 1540和vestagon b-1400(均来自evonik，德国)，它们可以单独使用或组合用于本发明的涂料粉末组合物的各个组分中。
34、本发明中使用的交联剂(c1)和(c2)的化学结构可以相同或彼此不同。使用具有不同化学结构的第一交联剂(c1)和第二交联剂(c2)允许定制交联速率和在各个层中形成的聚合物网络的结构。例如，可以使用具有不同分子量、分子量分布、化学结构、解封基团和/或官能度的异氰酸酯。使用具有不同化学结构的交联剂还允许选择分别对聚酯树脂(a)和丙烯酸树脂(b)具有良好亲和性的异氰酸酯。这反过来允许例如根据所需的应用和基材定制所述网络的特性。此外，交联剂(c1)和(c2)可以被具有不同解封温度的不同封闭基团封闭末端。这允许使用分步(step-wise)交联，例如加热到特定温度t1，在温度t1解封交联剂(c1)、(c2)之一，开始交联聚酯树脂(a)和丙烯酸树脂(b)之一，进一步加热到特定温度t2(t1<t2)，在温度t2解封交联剂(c1)、(c2)之另一个，开始交联(a)和(b)之另一个，使得在温度t2，(a)和(b)都交联。这种分步交联可有助于自分层和/或改善层之间的相互作用。此外，分步交联允许更温和地进行交联反应，以避免在粉末涂层中形成应力裂纹。当然，也可以使用脲二酮(uretdiones)，而不是用于封闭(c1)和/或(c2)的封闭剂。
35、在本发明的优选实施方案中，交联剂(c1)和(c2)具有相同的化学结构。这意味着当使用封闭的异氰酸酯时，交联剂(c1)和(c2)中的解封基团也相同，或者(c1)和(c2)都是脲二酮。通过选择相同的交联剂作为交联剂(c1)和(c2)，可以确保聚酯树脂(a)和丙烯酸树脂(b)同时交联，且可以应用相同的加工参数，特别是时间和温度。此外，在热交联以产生粉末涂层的过程中，一种组分的交联剂(c1)和/或(c2)可能会扩散到另一种组分中，使得少量的交联剂(c1)可与丙烯酸树脂(b)反应，少量的交联剂(c2)可与聚酯树脂(a)反应。因此，通过选择具有相同化学结构的交联剂(c1)和(c2)，可以显著改善所得聚合物网络在粉末涂层中的均匀性，从而提高其性能。
36、除了根据本发明的交联剂(c1)和(c2)之外，组分1和/或2还可包含引发剂、加速剂和/或催化剂，例如以加速特定温度下的交联反应。优选地，使用迟发(latent)的引发剂、加速剂、催化剂或其混合物以便在环境条件(约25℃)下避免对保质期产生负面影响，并增加在加工温度下的交联反应速率和/或所得交联密度。备选地，组分1和/或2还可以包含除异氰酸酯之外的其他交联剂，其能与树脂(a)和(b)的羟基和/或与组合物中的其他官能团(例如酸基)反应。值得注意的是，羟基官能聚酯树脂(a)通常包含少量游离的羧酸基团，其交联也可能是希望的。然而，羟基官能聚酯树脂(a)的酸值(av)优选低于15mg koh/g，更优选低于10mg koh/g，还更优选低于5mg koh/g。因此，对于大多数应用来说，组合物中不是必须有这些少量游离酸基团的额外交联剂。
37、[有色颜料]本发明的涂料粉末组合物还包含有色颜料(color pigments)。这些有色颜料可以全部为相同颜色，或者可以使用两种或多种不同颜色的有色颜料来定制色调，这取决于所要实现的预期特性(例如光学外观)。有色颜料可以从有机或无机有色颜料中选择，或从它们的混合物中选择。优选使用无机有色颜料，因为它们具有优异的保色性，这使得它们适合于持久的产品。需注意，白色、黑色和灰色被视为本文的颜色。
38、在本发明中，有色颜料可以存在于组分1和/或组分2中，或者它们可以作为或存在于涂料粉末组合物中的单独化合物中。优选地，有色颜料嵌入粘合剂基质中，特别是树脂基质中，以允许安全操作，这在使用已知或怀疑对环境和健康有影响的有色颜料时尤其重要。然而，特别优选地，有色颜料存在于组分1和/或组分2中。本发明的涂料粉末组合物优选包含有色颜料，其量为涂料粉末组合物总重量的0.5～45重量％，优选1～40重量％，更优选5～30重量％。
39、意外发现，在所得的本发明粉末涂层中，有色颜料主要集中在底层(即聚酯树脂层中)。顶层充当保护层，因此显著改善了保色性。据推测，有色颜料在底层富集的效果是由于有色颜料对羟基官能聚酯树脂(a)的亲和力高于对羟基官能丙烯酸树脂(b)的亲和力。在本发明的优选实施方案中，有色颜料包含在涂料粉末组合物的组分1中。则有色颜料和羟基官能聚酯树脂(a)在本发明的涂料粉末组合物中紧密靠近，这增强了所述效果，并允许有色颜料几乎只存在于或至少在很大程度上存在于所形成的粉末涂层的底层中。
40、在本发明的另一优选实施方案中，涂料粉末组合物的组分2包含小于1重量％，优选小于0.8重量％，更优选小于0.5重量％，甚至更优选小于0.3重量％，最优选小于0.1重量％的有色颜料。因此，所得粉末涂层的顶层可以是具有优异光滑度的透明层(例如透明涂层)。这极大地改善了本发明粉末涂层的光学外观。例如，可以调整顶层的光泽度和/或反光度以改善着色底层的光学外观。
41、在本发明的优选实施方案中，组分2透明地硬化。在此上下文中，“透明地硬化”理解如下：将由组分2组成的涂料粉末涂覆到黑色基材(例如，涂有黑色(ral 9005)粉末涂层的铝板)上并固化(使所得粉末涂层的层厚度为50μm)。如果用人的肉眼观察，在组分2的50μm粉末涂层下方仍可见黑色基材，则组分2透明地硬化。
42、可以单独或组合使用的合适的市售有色颜料为bayferrox 160m、bayferrox316、colortherm green gn、sicopal blue l 6210或sicopal blue l 6310(均来自lanxess,德国)、black 1g(shepherd color company,比利时)、sicotan yellow l1010或sicotanyellow 2110(均来自basf,德国)、al-82431negro(al-farben,西班牙)、pcr 211铝粉、pcu 5000铝粉、pcu 3500铝粉(均来自eckart,德国)。
43、在本发明的优选实施方案中，有色颜料包括二氧化钛(tio2)。二氧化钛有白色，是无机物，提供良好的抗uv性，因此非常适合户外应用。为此，它是涂料行业中最常用的白色颜料之一。此外，由于其化学惰性，在生产本发明的粉末涂层时，任一种交联反应都不受影响。如前所述，意外发现，在交联期间，有色颜料倾向于迁移到所形成的粉末涂层的聚酯层中，使得它们仅存在于或至少几乎排他地存在于本发明粉末涂层的底层中。当使用二氧化钛时，这带来了进一步的优势，即可以避免或至少在很大程度上降低二氧化钛的光催化作用。如果二氧化钛反而富集在顶层，二氧化钛的光催化作用很可能会导致粉末涂层的降解。然而，当粉末涂层在底层包含聚酯和二氧化钛、并在顶层包含丙烯酸树脂，能实现优异的耐候性和耐久性，粉末涂层可通过一步涂装工艺生产。可单独或组合使用的合适的市售二氧化钛等级有ti-select ts6200(dupont,美国)、tipure r-960和tipure r-706(chemours,美国)、kronos2360、kronos2160和kronos 2310(均来自kronos,荷兰)、tipaque pfc 105(ishihara corporation,美国)、d-970和d-918(sakai chemical industry,日本)、tronoxcr880(tronox,瑞士)和lomon r-996(中国龙蟒佰利联)。
44、在本发明的另一优选实施方案中，二氧化钛在涂料粉末组合物中的含量范围为涂料粉末组合物总重量的1～40重量％，优选5～30重量％。所述范围内的含量高到足以使二氧化钛在粉末涂层的底层中适当分布，产生均匀的白色。此外，所述范围内的含量低到足以避免对交联反应、层的形成和/或所得粉末涂层的物理性质产生任何负面影响(例如强度或柔韧性较差)。
45、[其他化合物]羟基官能聚酯树脂(a)、丙烯酸树脂(b)、交联剂(c1)和(c2)以及有色颜料的含量可以选为，使它们的量为本发明涂料粉末组合物总重量的100重量％。然而，优选地，这些化合物占比不到100重量％，且本发明涂料粉末组合物还包含其他化合物，无论是在组分1或2中的任一种中，还是单独包含。这些其他化合物可以是例如稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂、催化剂、加工助剂(例如脱气剂、流动剂和流态化剂)、填料、蜡、消光剂、阻燃剂、抗冲击改性剂、弹性体、热塑性塑料、以及本领域技术人员已知的其他添加剂，或其混合物。它们可以为本发明的涂料粉末组合物提供有利的性能，例如改进的阻燃性、改进的机械性能、改进的耐候性、改进的柔韧性、改进的流动性、改进的相容性和/或改进的可加工性。优选地，所述其他化合物占涂料粉末组合物总重量的至少5重量％，更优选占至少10重量％，最优选占至少20重量％。进一步优选地，所述其他化合物占涂料粉末组合物总重量的最多40重量％，更优选最多30重量％，最优选最多25重量％。这确保实现所需的有利性能，同时避免对粉末涂层的交联反应和/或层形成产生任何负面影响。
46、本发明的涂料粉末组合物可包含改善对老化和降解的抗性的其他化合物，和增强耐候性和耐久性的其他化合物。例如，uv吸收剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、受阻胺光稳定剂(hals)、热稳定剂或它们的混合物可用作稳定剂。优选使用hals和uv吸收剂(优选基于三嗪的uv吸收剂)的混合物，因为这些化合物显示良好的加工性能和与本发明涂料粉末组合物的其他化合物的优异兼容性。作为hals，可使用tinuvin 144(basf,德国)，而作为uv吸收剂，可使用2-羟苯基-s-三嗪(例如tinuvin 405,basf,德国)。本发明的涂料粉末组合物优选包含一种稳定剂或两种或多种稳定剂的混合物，其总量为涂料粉末组合物总重量的0.5～5重量％，更优选0.5～2.5重量％，特别优选0.5～1.5重量％。可单独或组合使用的合适的市售稳定剂为tinuvin 326,tinuvin 292,tinuvin 328,tinuvin p,tinuvin 622,tinuvin 405,tinuvin 292,tinuvin 152,tinuvin 622,tinuvin 770,tinuvin 123,tinuvin 144,tinuvin 477和tinuvin 479(均来自basf,德国)。
47、本发明的涂料粉末组合物可以包含改善加工行为的其他化合物。适用于本发明的涂料粉末组合物的示例性加工助剂是脱气(degassing)剂、流动(flow)剂、流态化(fluidizing)剂、抗结块剂、润滑剂、抗缩孔-和流平添加剂，或它们的混合物。作为脱气剂，优选使用benzoin(例如：harke chemicals,德国)，因为它有效防止交联反应期间在涂料粉末组合物中形成气泡，并改善所得粉末涂层的均匀性。作为流动剂，优选使用byk-3900p(byk,德国)，因为它改善本发明涂料粉末组合物的加工性能。本发明的涂料粉末组合物中优选包含一种加工助剂或者两种或多种加工助剂的混合物，其总量相对于涂料粉末组合物的总重量优选为1.0～7.0重量％，更优选为1.0～5.0重量％，特别优选为1.5重量％～3.0重量％。可以单独或组合使用的合适的市售加工助剂为benzoin(harke chemicals,德国)、powdermate 486cfl、powdermate 507pfl、powdermate 542dg和powdermate579fl(均来自troy chemical company,荷兰)、resiflow p 67、resiflow pl 200、resiflow pl 220和resiflow cp 77(均来自worlée-chemie gmbh，德国)、byk-364p、byk-3931、byk-3932、byk-3933、byk-3900p、cerafluor 920、cerafluor929、cerafluor 961和cerafluor 965(均来自byk，德国)、ceretan me 0825、ceretan mf 5108和ceretan mtz 9335(均来自münzingchemie，德国)以及ceridust 3910、ceridust 6050m、ceridust 9610f和licowax cmicropowder pm(均来自clariant,瑞士)。
48、本发明的涂料粉末组合物可以包含改进粉末涂层的一些物理性质的其它化合物，例如填料，特别是活性填料。填料可以是有机或无机性质的，无机填料优选为无机盐。此外，可以使用聚合物填料，例如聚合物颗粒。优选地，在本发明的涂料粉末组合物中使用阻燃填料，特别优选硫酸钡或氢氧化铝(ath)，例如portafill a 40(sibelco europe，荷兰)。ath用作阻燃剂和抑烟剂，并显著改进根据本发明制备的本发明粉末涂层的耐火性和隔热性，而不会对粉末涂层的机械性能(特别是其强度)产生负面影响。此外，本发明的涂料粉末组合物中可以存在反应性填料，其包含能在交联期间、在加工温度下与组合物中存在的一种或多种其它化合物反应的官能团。这使得反应性填料能够通过共价键而合并到所制备粉末涂层的聚合物网络中，这可改进粉末涂层的机械性能。本发明的涂料粉末组合物优选包含一种或多种填料，其总量为涂料粉末组合物总重量的最多35重量％，更优选最多25重量％，特别优选5～20重量％。可以单独或组合使用的合适的市售填料是martinal ol 104、martinal on 310、martinal on 4608(均来自martinswerk gmbh,德国)、portaryte 40/9、portaryte b10、portaryte b15(均来自sibelco specialty minerals,荷兰)、sachtofinelg(deutsche baryt industrie,德国)和blanc fixe m0.9(harke chemicals,德国)。
49、[其他方面]本发明中，热固性涂料粉末组合物作为多组分组合物提供。羟基官能聚酯树脂(a)和交联剂(c1)包含在组分1中，羟基官能丙烯酸树脂(b)和交联剂(c2)包含在组分2中。组分1和2各自存在于大量离散颗粒中。这允许减少甚至避免交联时不同聚合物类型的扩散，从而有助于形成分开的不同层。此外，当相应的聚合物和相关交联剂已提供在同一组分中、因此彼此靠近时，可以增加交联速率。因此，通过加热到一个具体交联温度，羟基官能聚酯树脂(a)可以容易地与交联剂(c1)交联，羟基官能丙烯酸树脂(b)可以容易地与交联剂(c2)交联。
50、在本发明的优选实施方案中，涂料粉末组合物中组分1与组分2的重量比为4:1～1:4，优选为4:1～1:2，更优选为4:1～1:1，甚至更优选为3:1～1:1，特别优选为2.5:1～1.5:1。这在粉末涂层的硬度和柔韧性之间实现了良好的平衡。特别优选选择组分1的重量比高于组分2，因为这会导致所得粉末涂层的底层比顶层更厚，从而实现优异的光学外观。同时，顶层仍然足够厚，以允许无缺陷、均匀的底层涂层，并提供良好的耐候性和耐久性。
51、值得注意的是，本发明的热固性涂料粉末组合物在以单组分组合物提供时也能进行自分层。在这种情况下，将羟基官能聚酯树脂(a)、羟基官能丙烯酸树脂(b)、交联剂(c1)和(c2)以及有色颜料(优选二氧化钛)混合，提供为热固性涂料粉末组合物，然后用它获得自分层粉末涂层，只要相应地调整组合物中化合物(例如化合物(a)、化合物(b))的重量比和/或加工参数(例如交联时间和温度)即可。还要注意的是，在单组分组合物的情况下，添加单个异氰酸酯交联剂(c)就足够了。(c)可以是根据本文中关于(c1)或(c2)公开的任何实施方案的交联剂。因此，本发明的自分层多组分热固性涂料粉末组合物的离散颗粒也可以将组分1和2的化合物一起包含在相同颗粒中(称为“单组分组合物”)。尽管自分层的效果可能不如多组分组合物(其中组分1和2的化合物不是一起存在于同一颗粒中)明显，但可以获得具有良好光学效果的粉末涂层，其中有一个连续层靠近粉末涂层的上侧(用“a”表示)，一个含相分离区的层在该连续层下方。上方连续层为丙烯酸层，这进一步导致单组分组合物虽分层不太明显但也有良好的耐久性和耐候性。
52、在本发明的涂料粉末组合物中，羟基官能聚酯树脂(a)和羟基官能丙烯酸树脂(b)的tg优选为90℃或更低，更优选为80℃或更低。这允许聚合物链在热交联期间具有高移动性，因为所有聚合物在加工温度下都处于它们的熵弹性状态。为了增加本发明涂料粉末组合物的保质期，优选(a)和(b)处于它们的能量弹性状态，因此在环境条件(约25℃)下具有有限的链移动。故，优选地，本发明涂料粉末组合物中的(a)和(b)的tg为30℃～90℃，更优选40℃～80℃。
53、此外，本发明的涂料粉末组合物具有良好的保质期(即储存稳定性)。优选地，在环境条件下(约25℃)，保质期至少为6个月，特别优选至少12个月。这允许本发明的涂料粉末组合物的生产、储存和运输不发生任何显著的预反应。
54、本发明还涉及一种生产多组分热固性涂料粉末组合物的方法，优选如上所述的自分层组合物。这种方法采用熔化混合(melt-mixing)装置，优选挤出机，以获得进料到该装置的原材料的熔化混合混合物。本发明的方法包括以下步骤：(i)将羟基官能聚酯树脂(a)和交联剂(c1)以及可选的其他化合物进料到挤出机以获得熔化混合的混合物(m1)，(ii)将羟基官能丙烯酸树脂(b)和交联剂(c2)以及可选的其他化合物进料到挤出机以获得熔化混合的混合物(m2)，以及(iii)在研磨(m1)和(m2)之前或之后混合(m1)和(m2)以获得多组分热固性涂料粉末组合物，优选如上所述的自分层组合物。挤出机具有连续操作而非分批混合的优点。然而，除了使用挤出机作为熔化混合装置之外，也可以使用另外的已知装置，例如本领域已知的包含合适混合和加热装置的加热搅拌容器。因此，所述方法可以包括以下步骤：(i)将羟基官能聚酯树脂(a)和交联剂(c1)以及可选的其他化合物送入熔化混合装置以获得熔化混合混合物(m1)；(ii)将羟基官能丙烯酸树脂(b)和交联剂(c2)以及可选的其他化合物送入熔化混合装置以获得熔化混合混合物(m2)；以及(iii)在研磨(m1)和(m2)之前或之后混合(m1)和(m2)以获得多组分热固性涂料粉末组合物，优选如上所述的自分层组合物。
55、生产本发明的单组分热固性涂料粉末组合物的方法包括以下步骤：(i)将羟基官能聚酯树脂(a)、羟基官能丙烯酸树脂(b)和一种或多种交联剂(c1、c2、c)以及可选的其他化合物送入挤出机以获得熔化混合的混合物(m)，以及(ii)研磨熔化混合的混合物(m)以获得单组分热固性涂料粉末组合物，优选如上所述的自分层组合物。挤出机具有连续操作而非分批混合的优点。然而，除了使用挤出机作为熔化混合设备之外，还可以使用另一种已知的熔化混合设备，例如本领域已知的包括合适混合和加热装置的加热搅拌容器。因此，所述方法可以包括以下步骤：(i)将羟基官能聚酯树脂(a)、羟基官能丙烯酸树脂(b)和一种或多种交联剂(c1、c2、c)以及可选的其他化合物进料到熔化混合装置中以获得熔化混合的混合物(m)，以及(ii)研磨熔化混合的混合物(m)以获得单组分热固性涂料粉末组合物，优选如上所述的自分层组合物。
56、本技术所述的任一种生产多组分热固性涂料粉末组合物的方法，都可以用来生产本文所述的自分层多组分热固性涂料粉末组合物。这可通过选择步骤(i)的交联剂(c1)和步骤(ii)的交联剂(c2)、使得(c1)和(c2)均包含异氰酸酯(优选由其组成)。此外，步骤(i)和/或(ii)还可包括将有色颜料送入熔化混合装置(优选是挤出机)，因为本发明的自分层涂料粉末组合物必需包含有色颜料。特别优选地，步骤(i)包括将有色颜料送入熔化混合装置(优选是挤出机)，而在步骤(ii)的过程中，优选不将有色颜料送入熔化混合装置(优选是挤出机)。
57、优选地，各个化合物通过混合装置预混合，然后送入熔化混合装置(优选为挤出机)，这使得各个化合物在各自混合物(m)、(m1)和(m2)中的分布特别均匀。为了避免在生产本发明的涂料粉末组合物时发生大量预反应，加工步骤必须小心地在交联剂的活化温度以下(例如，低于其解封温度)进行。
58、在本发明的方法中，采用熔化混合和研磨来获得涂料粉末，因为与例如喷雾干燥方法相比，它可以高精度、低成本地进行。所得颗粒还可以进行筛分以调整粒度分布，特别是去除太大的颗粒(例如大于150μm的颗粒)和/或太小的颗粒(例如小于5μm的颗粒)。优选地，将(m)、(m1)和(m2)研磨成d50中值粒度为15～60μm、更优选为25～50μm且最优选为30～45μm的颗粒。这提供了良好的可加工性并产生具有光滑、无波纹的表面和层间界面以及均匀光学外观的均匀粉末涂层。优选地，所述颗粒用筛孔尺寸最大为150μm、优选最大为120μm、最优选最大为100μm的筛子进行筛分(即截顶)。由此避免存在大于给定的优选筛孔尺寸的颗粒，因为这种大颗粒可能对涂料粉末组合物的加工和/或所得粉末涂层的表面外观产生负面影响。
59、在本发明的另一实施方案中，在研磨(m1)和(m2)之后进行(m1)和(m2)的混合。分别研磨(m1)和(m2)允许产生具有不同尺寸和/或不同尺寸分布的包含组分1的颗粒和包含组分2的颗粒。优选地，本发明涂料粉末组合物中使用的组分2相比组分1的d50中值粒度比为0.1～9，更优选0.25～4，优选两个d50中值粒度都在15～60μm的范围内。结果表明，这样形成的粉末涂层具有特别均匀的层形成且均匀性极佳。
60、在本发明中，(m1)和(m2)颗粒可以用混合装置混合成干的状态(称为“干混”)。此外，可以使用粘合混合器(bonding-mixer)在混合过程中创造颗粒间粘合(称为“粘合”)。在粘合过程中，将(m1)和(m2)颗粒混合物混合并同时加热至接近或略高于(m1)和/或(m2)的玻璃化转变温度。通过这样做，颗粒可以在一定程度上粘合在一起(特别是小颗粒粘合到大颗粒上)和/或可以增加颗粒的球形度。此外，因此可以获得更窄的粒度分布。
61、本发明还涉及一种通过使用本发明的自分层多组分热固性涂料粉末组合物而获得的自分层粉末涂层。本发明的涂料粉末组合物可以涂覆到各种基材上，例如涂覆到聚合物、金属(特别是钢或铝)、混凝土、陶瓷、木材(包括工程木材(例如纤维板，例如mdf))、或其复合材料上，前提是基材的温度稳定性足够好，不会在本发明的涂料粉末组合物的加工温度下受损(例如降解)。基材可以进行预处理和/或可以包括底漆涂层，例如以增加其对本发明的粉末涂层的粘附性。对于建筑应用，优选地，根据gsb international e.v定期提供和更新的建筑应用的要求和质量标准对金属基材进行预处理。此外，可以在本发明的粉末涂层的顶部施加额外的顶部涂层以提供额外的保护或任何其他所需的功能。
62、本发明的另一方面是至少部分地涂覆有本发明粉末涂层的基材。为了生产涂覆的基材，可以将本发明的涂料粉末组合物施加(例如静电施加)到基材的表面上(例如通过电晕或摩擦电充电)。因此可以形成一层涂料粉末，其优选(在交联之后)产生厚度为50～120μm、更优选55～100μm、特别优选60～90μm的粉末涂层。发现这会产生所得粉末涂层的最佳光学和机械性能。形成的涂料粉末层可以在烤箱(例如对流炉或红外炉)中交联，以获得本发明的粉末涂层。优选地，热交联在基材温度为140～240℃、更优选为150～220℃、特别优选为160～210℃的范围内进行，持续时间优选为5～30分钟、更优选为10～25分钟。这样可得到具有良好分层和良好层间相互作用、良好机械性能和均匀厚度而无任何波纹的粉末涂层。
63、本发明还涉及本发明的自分层多组分热固性涂料粉末组合物在涂装工艺中的应用。例如，本发明的涂料粉末组合物可用于室外结构(例如外墙构件、窗框和门框以及桥梁)的涂装。本发明的粉末涂层具有优异的物理性能，例如良好的耐久性和耐候性(特别是优异的抗老化和脆化性能)、良好的机械性能(特别是在强度、刚度、柔韧性和抗冲击性之间的良好平衡)以及优异的光学外观，包括优异的随时间推移的色彩和光泽保持性。因此，本发明的粉末涂层特别适用于需要承受恶劣环境的室外结构，室外温度范围为-30～80℃(取决于位置和季节)，不会随着时间的推移而显著降低功能性和装饰性。
64、本发明的所有实施方案和特征都是相互关联的，每个实施方案和/或公开的特征可以相互组合，也可以是两个或多个分开披露的实施方案/特征的任意组合。
65、本发明具体包括以下实施方案：
66、1.一种自分层多组分热固性涂料粉末组合物，包括
67、组分1，包含羟基官能聚酯树脂(a)和交联剂(c1)，以及
68、组分2，包含羟基官能丙烯酸树脂(b)和交联剂(c2)，
69、其中，组分1和2分别以大量离散颗粒的形式存在，交联剂(c1)和(c2)选自异氰酸酯组，并且该组合物还包含有色颜料。
70、2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述有色颜料包括二氧化钛。
71、3.根据实施方案2所述的组合物，其中二氧化钛的含量为涂料粉末组合物总重量的1～40重量％，优选为5～30重量％。
72、4.根据实施方案1～3任一项的组合物，其中有色颜料包含在组分1中。
73、5.根据实施方案1～4任一项的组合物，其中交联剂(c1)和(c2)具有相同的化学结构。
74、6.根据实施方案1～5任一项的组合物，其中所述异氰酸酯是封闭型异氰酸酯，优选己内酰胺封闭型异氰酸酯。
75、7.根据实施方案1～6任一项的组合物，其中(b)/(a)的重量比为1.0或以下。
76、8.根据实施方案1～7任一项的组合物，其中羟基官能聚酯树脂(a)是无定形的，在200℃具有0.5～35pas的粘度，是按本技术的方法1b测定。
77、9.根据实施方案1～8任一项的组合物，其中(a)和(b)的羟基值，或者，当存在聚酯(a)的混合物和/或丙烯酸树脂(b)的混合物时，聚酯(a)混合物和/或丙烯酸树脂(b)混合物的平均羟基值相差35mg koh/g或更低，优选30mg koh/g或更低，更优选25mg koh/g或更低，还更优选20mg koh/g或更低，特别优选15mg koh/g或更低。
78、10.根据实施方案1～9任一项的组合物，其中组分1与组分2的重量比为4:1～1:1。
79、11.根据实施方案1～10任一项的组合物，其中组分2不含任何有色颜料。
80、12.根据实施方案1～11任一项的组合物，其中羟基官能聚酯树脂(a)在200℃具有1～4pas的粘度，是按本技术的方法1b测定。
81、13.根据实施方案1～12任一项的组合物，其中羟基官能聚酯树脂(a)具有100mgkoh/g或更低的羟基值，是根据din en iso 4629:1998 -07测定。
82、14.一种自分层单组分热固性涂料粉末组合物，包含羟基官能聚酯树脂(a)、羟基官能丙烯酸树脂(b)和一种或多种交联剂(c1、c2、c)，以及可选的其他化合物，其中所述组合物还包含有色颜料，并且其中羟基官能聚酯树脂(a)、羟基官能丙烯酸树脂(b)和一种或多种交联剂(c1、c2、c)存在于同一颗粒中。
83、15.根据实施方案14所述的组合物，其中所述组合物包含单一异氰酸酯交联剂(c)。
84、16.根据实施方案14或15所述的组合物，其还包含实施方案2、3、5-9、12和/或13任一项的一个或多个特征。
85、17.根据实施方案14～16任一项的组合物，其中有色颜料包含在颗粒中。
86、18.一种生产多组分热固性涂料粉末组合物的方法，所述组合物优选根据实施方案1～13任一项的组合物，所述方法包括以下步骤：
87、(i)将羟基官能聚酯树脂(a)和交联剂(c1)以及可选的其他化合物送入挤出机以获得熔化-混合的混合物(m1)，
88、(ii)将羟基官能丙烯酸树脂(b)和交联剂(c2)以及可选的其他化合物送入挤出机以获得熔化-混合的混合物(m2)，以及
89、(iii)在研磨(m1)和(m2)之前或之后混合(m1)和(m2)以获得多组分热固性涂料粉末组合物。
90、19.根据实施方案18所述的方法，其中将(m1)和(m2)研磨成根据iso 8130-13:2019测定的d50中值粒度为15～60μm的颗粒。
91、20.一种生产单组分热固性涂料粉末组合物的方法，所述组合物优选根据实施方案14～17任一项的组合物，所述方法包括以下步骤：
92、(i)将羟基官能聚酯树脂(a)、羟基官能丙烯酸树脂(b)和一种或多种交联剂(c1、c2、c)以及可选的其他化合物送入挤出机以获得熔化-混合的混合物(m)，以及
93、(ii)研磨该熔化混合的混合物(m)以获得单组分热固性涂料粉末组合物。
94、21.根据实施方案20所述的方法，其中将(m)研磨成根据iso 8130-13:2019测定的d50中值粒度为15～60μm的颗粒。
95、22.一种自分层粉末涂层，其通过使用实施方案1～17任一项的自分层多组分或单组分热固性涂料粉末组合物而获得。
96、23.一种基材，其至少部分地涂覆有实施方案22的自分层粉末涂层。
97、24.根据实施方案1～17任一项的自分层多组分或单组分热固性涂料粉末组合物在涂覆工艺中的用途。
98、定义
99、以下定义适用于本技术的范围内。
100、[丙烯酸树脂]该术语包括由丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯单体(例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)衍生的低聚物和多聚物。丙烯酸树脂还可以是包含合并的丙烯酸酯单体和非丙烯酸酯单体(例如苯乙烯)的共聚物，例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在本技术中，丙烯酸树脂可以是低聚物、多聚物或它们的组合。如无明确说明，术语“丙烯酸树脂”在单数时可包括一种或多种丙烯酸树脂。
101、[交联]该术语(也称为“固化”或“硬化”)应理解为用能量(例如热能或辐射)处理热固性涂料粉末组合物，从而产生粉末涂层，该涂层中反应性、可交联化合物(例如带有功能性、可交联基团的聚合物)处于至少部分交联的状态，从而获得聚合物网络。
102、[交联剂]术语交联剂(crosslinker,crosslinking agent)(也称为“固化剂(curing agent,curative)”、或“硬化剂”)应理解为涂料粉末组合物中的一种化合物，该化合物能以任何形式与涂料粉末组合物中的一种或多种其他反应性可交联化合物(例如，与带有功能性可交联基团的单体、低聚物或多聚物，通常是树脂)发生反应，通过至少部分地使所述反应性化合物发生反应，形成三维网络，特别是热固性网络。除交联剂外，催化剂、加速剂和/或引发剂也可以有，以协助交联反应。
103、[涂料粉末组合物]该术语应理解为适合涂覆在基材上形成粉末涂层的颗粒形式的涂料组合物。
104、[有色颜料]有色颜料应理解为一种颗粒状的化学物质，由于选择性吸收光波长而呈现特定颜色。在本技术中，术语“有色颜料”除了包括蓝色、红色和黄色等颜色的颜料外，还包括黑色颜料(例如炭黑)和白色颜料(例如二氧化钛)，以及效果颜料，例如金属效果颜料和珠光颜料。
105、[组分]组分可包含一种或多种化合物。本发明涂料粉末组合物的每种组分包含至少两种化合物组成(例如，组分1包含羟基官能聚酯树脂和交联剂)。在涂料粉末组合物中，每种组分以多个颗粒的形式提供。
106、[化合物]该术语是指涂料粉末组合物中存在的某种化学物质，例如特定的聚合物(例如羟基官能聚酯树脂)或特定的交联剂(例如异氰酸酯)。
107、[耐久性]该术语描述了某种材料(例如粉末涂层)的坚固性，特别是其抵抗环境影响(例如机械负荷、化学品、uv辐射)的能力以及其抵抗物理和化学老化的能力。
108、[dx粒度]dx粒度，也称为粒度分布(psd)的dx值，应理解为在x％累积分布的颗粒大小(例如，d50指在50％累积分布的粒度)。例如，d50值为60μm表示50％的颗粒大于60μm且50％的颗粒小于60μm。d10和d90值分别指累积分布的10％和90％分位数。dx粒度是用malvernpanalytical gmbh(德国)制造的malvern mastersizer scirocco 2000通过激光衍射测定的。激光衍射是一种基于体积的测量方法，这意味着粒度分布(psd)是体积分布，％应理解为体积％。dx粒度按照iso 8130-13:2019确定。
109、[官能度]化合物(例如聚酯树脂或交联剂)的官能度被理解为每分子相应化合物中相应官能团(例如，羟基官能聚酯树脂中的羟基或异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯基团)的平均数。
110、[玻璃化转变温度(tg)]玻璃化转变是指无定形或半结晶聚合物从其能量弹性(即玻璃态)状态逐渐转变为熵弹性(即橡胶态)状态的过程。在本技术中，表示玻璃化转变的吸热步骤的拐点称为玻璃化转变温度(tg)。
111、[均匀性]术语均匀性(也称“均质”)旨在指涂料粉末组合物中的化合物以良好分散的状态随机分布。同样，该术语表示粉末涂层中的化合物以良好分散的状态随机分布。
112、[羟基值(hv)]羟基值或羟基数(hv)是指中和1克含游离羟基的化学物质乙酰化时吸收的乙酸所需的氢氧化钾(koh)毫克(mg)数。羟基值(hv)是化学物质中游离羟基(oh基团)含量的量度，通常以与1克化学物质的羟基含量相当的氢氧化钾(koh)质量单位(以毫克计)表示。用于测定羟基值(hv)的分析方法优选涉及在有机溶剂中使化学物质的游离羟基乙酰化。反应完成后，加水，剩余未反应的乙酰化试剂(优选为乙酸酐)被水解并通过氢氧化钾(koh)滴定来测量。聚酯树脂的羟基值(hv)根据din en iso 4629:1998-07测定。丙烯酸树脂(b)的羟基值(hv)从供应商(estron chemical,usa)的数据表中获得，但是，这些值可以像聚酯树脂那样按din en iso 4629:1998-07测量。如果在本发明的涂料粉末组合物的组分1中使用两种或多种聚酯的混合物，和/或在组分2中使用两种或多种丙烯酸树脂的混合物，则给定的羟基值(hv)是指聚酯混合物或丙烯酸树脂混合物的平均羟基值(hv)。
113、[异氰酸酯]在本技术中，若无另外明确说明，术语异氰酸酯包括未封闭和已封闭的异氰酸酯，以及它们的二聚体(所谓的脲二酮)。
114、[熔化焓(melting enthalpy)]化合物或组合物的熔化焓(也称为熔解焓(enthalpy of fusion))是指，在恒定压力下，向特定量的化合物或组合物提供能量(通常是热量)，使其从固态变为液态时所产生的焓变化。
115、[熔化温度]化学物质的熔化温度(tm)是其从固态变为液态时的温度。由于聚合物具有熔化范围而非熔点，因此半结晶聚合物的熔化温度是指该聚合物结晶域的吸热熔化峰的峰值温度，该温度由dsc分析(按本技术的方法)确定。
116、[聚酯树脂]该术语应理解为聚合物主链中至少包含两个酯基官能团的低聚物或多聚物。例如，它可以通过二、三或多官能羧化单体与二、三或多官能羟基官能化单体的缩聚反应合成。术语聚酯、聚酯树脂和聚酯聚合物可同义使用。若无明确说明，术语“聚酯树脂”单数时可以包括一种或多种聚酯树脂。
117、[无定形聚合物]无定形聚合物是指，在固态时主要由无定形、不可结晶的区域组成的聚合物。如果聚合物在消除其热历史后未显示可辨别的结晶或熔融峰，则该聚合物被视为无定形，这可以通过dsc分析等方法确定。
118、[半结晶聚合物]半结晶聚合物是指，在固态同时包含无定形和结晶域的聚合物。如果聚合物在消除热历史后显示至少一个结晶峰或熔融峰，则该聚合物被视为半结晶，这可以通过dsc分析等方法确定。
119、[涂料粉末的颗粒]本技术中，术语“颗粒”在涂料粉末的语境中是指研磨过的颗粒，特别是粒径5～200μm的颗粒。本发明的涂料粉末组合物包含很多颗粒。
120、[粉末涂层]该术语应理解为至少部分交联的涂料粉末，通常以涂层的形式沉积在基材上。
121、[自分层]术语“自分层”(self-stratifying,self-stratification,self-layering)在涂料组合物的上下文中应理解为，包含至少两种具有不同化学结构的聚合物的涂料组合物，当被涂覆到基材上并被处理(例如交联)以产生粉末涂层时，该涂料组合物发生自我排序，从而导致不均匀涂覆，甚至在所得涂层中形成不同的相的能力。例如，可以形成分开的不同层，可以形成浓度梯度，使得聚合物各自富集在所得涂层的不同深度中，或者可以出现岛状结构。
122、[透明]透明性是允许光线穿过材料而不会产生明显的光散射的物理特性。本发明粉末涂层的透明层是指，具有足够透明度以识别下方的涂层和/或基材的层，优选所述透明层的厚度为50μm或以上。因此，透明层可以是无色的或略带颜色的(例如，包含少于1重量％的有色颜料)。
123、[重均分子量(mw)]重均分子量(mw)是与化学物质(特别是聚合物)的分子量分布有关的统计数字。聚合物的mw是利用凝胶渗透色谱法(security2 gpc系统，由德国pss-polymer提供)以聚苯乙烯为标准测定的。对于无定形聚合物，使用四氢呋喃(thf)作为洗脱剂，而对于半结晶聚合物，使用氯仿作为洗脱剂。
124、测量方法
125、方法1-粘度
126、方法1a-丙烯酸树脂粘度的测定
127、丙烯酸树脂的粘度使用ta instruments(us)的平行板流变仪ar2000ex测定。为了制备样品，1.1g树脂用手动液压机(mauthe maschinenbau，德国)在10bar的压力下压成片剂(直径＝25mm，高度＝约1.8mm)。将片剂夹在平行板流变仪的两个板之间，关闭流变仪的腔室，按照以下加热程序开始测量：
128、-20～40℃，加热速率为5k/min，
129、-40～60℃，加热速率为10k/min，
130、-60～200℃，加热速率为5k/min。
131、样品在剩余测量时间内(通常总共35～40分钟)保持在200℃。施加1hz的频率和0.05％的振幅。确定储能模量(g')、损耗模量(g”)、复合剪切模量(g*)和复合剪切粘度(η*)。在某一温度下的复合剪切粘度(│η*│)的绝对值表示为树脂的粘度(单位为pas)，由流变仪的分析软件提供。补充说明，采用了iso 6721-10:2015标准。
132、方法1b-聚酯树脂粘度的测定
133、聚酯树脂的动态熔融粘度(η)是用锥板粘度计装置(brookfield cap 2000+，生产商brookfield ametek,us)配备转子(spindle)06(cap-s-06)来测定；根据样品的预期动态粘度，其他转子也可能合适(例如转子02适用于130℃、动态粘度低于0.5pas)。
134、对于无定形聚酯树脂，将板预热至200℃，将适量样品(对于固体化合物和转子06而言，通常约为0.1g)施加到板上。将样品加热至200℃，以700转/分钟(rpm)的转速开始测量，持续115秒的时间。然后从设备的显示屏上获得200℃温度下的动态熔融粘度。
135、对于(半)结晶聚酯树脂，将板预热至130℃，将适量样品(对于固体化合物和转子06或转子02，通常约为0.1g)施加到板上。将样品加热至130℃，以700转/分钟(rpm)的转速开始测量，持续115秒的时间。然后从设备的显示屏上获得130℃温度下的动态熔融粘度。
136、补充信息(例如关于转子的适当选择、样品的适当量的指南)可在设备的用户手册中找到(手册编号m02-313-i091699，可获自：https://www.brookfieldengineering.com/-/media/ametekbrookfield/manuals/lab％20viscometers/cap2000％20instructions.pdf？la＝en)[2022年3月28日检索]。
137、方法2-sem图像
138、扫描电子显微镜(sem)图像是用扫描电子显微镜(jsm-it100，jeol，日本)配以背散射电子探测器(mp-04040bed，jeol，日本)和分析软件intouchscope(1.060版，jeol，日本)来获取，用到以下参数：加速度＝10kv，宽度＝10mm，真空＝10pa，放大倍数＝200。
139、为制备样品，将涂有粉末的铝基板切成10x10 mm碎片。粉末涂层的层厚度通常为60～80微米。样品碎片用异丙醇脱脂，然后没入冷埋介质中(epofix kit(用于样品a-1至a-6)，或levocit kit(用于样品ref-1和ref-2、a-7～a-12)，struers德国；埋没模具直径为40mm)，以便样品的横截面从上方可视。埋没的横截面然后用抛光机(labopol-5，struers，德国)以下述程序研磨和抛光：
140、1.粗糙表面用md gekko盘上的sic箔进行研磨，sic箔#220，struers，然后是sic箔#320，struers和sic箔#500，struers(研磨时手动给样品施压，300rpm，持续2分钟)
141、2.首先用9μm悬浮液(diapro allegro/largo 9μm，struers)在md largo蜂窝盘上进行预抛光(弹簧压力30n，150rpm，持续5分钟)
142、3.第二次预抛光使用3μm悬浮液(diapro dac 3μm，struers)在dac 3μm
143、盘上的抛光布上进行(弹簧压力20n，150rpm，持续4分钟)
144、4.抛光使用0.04μm悬浮液(op-u nondry 0,04μm，struers)在mdchem盘上的抛光布上进行(弹簧压力15n，150rpm，持续1分钟)
145、但要注意，也可以采用本领域技术人员所知的替代电子显微镜测量方法和样品制备程序，其提供足够的图像质量来观察聚酯和丙烯酸相的层分离。
146、方法3-dsc分析
147、热固性涂料粉末、粉末涂层、或单个化合物的dsc测量用dsc装置(netzsch(德国)，dsc 204f1 phoenix)以20k/min的加热/冷却速率(10-15mg样品重量)进行。应用表1的温度程序；样品在氮气气氛下测量。tg通过评估吸热步骤的拐点来确定(仅考虑高于0℃的吸热步骤，半结晶聚酯除外，其tg可能远低于0℃)。交联前的涂料粉末(或单个化合物)的tg是从测量程序的加热循环2，步骤#5确定。交联的涂料粉末的tg(其对应于从本发明粉末获得的粉末涂层的tg)是从加热循环3，步骤#9确定(请注意，涂料粉末在加热循环2，步骤#5和#6的过程中交联)。熔化焓是从加热循环2，步骤#5的吸热面积确定。熔点是根据加热循环2，步骤#5的该吸热面积的局部极值(即峰值)确定的。
148、表1-dsc测量的温度程序
149、
1.一种自分层多组分热固性涂料粉末组合物，包括组分1和组分2，组分1包括羟基官能聚酯树脂(a)和交联剂(c1)，组分2包括羟基官能丙烯酸树脂(b)和交联剂(c2)，其中组分1和2各自以大量离散颗粒的形式存在，交联剂(c1)和(c2)选自异氰酸酯组，并且该组合物还包含有色颜料。
2.前述权利要求的组合物，其中所述有色颜料包括二氧化钛。
3.权利要求2的组合物，其中二氧化钛的含量为涂料粉末组合物总重量的1～40重量％，优选5～30重量％。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中的有色颜料包含在组分1中。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中交联剂(c1)和(c2)具有相同的化学结构。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中的异氰酸酯是封闭型异氰酸酯，优选己内酰胺封闭型异氰酸酯。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中(b)/(a)的重量比为1.0或以下。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中的羟基官能聚酯树脂(a)是无定形的，且在200℃的温度下具有0.5～35pas的粘度，是按本申请的方法1b测定。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中(a)和(b)的羟基值，或者，当存在聚酯(a)的混合物和/或丙烯酸树脂(b)的混合物时，聚酯(a)的混合物和/或丙烯酸树脂(b)的混合物的平均羟基值相差不到20mg koh/g，优选相差15mg koh/g或更小。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中组分1与组分2的重量比为4:1～1:1。
11.前述权利要求任一项的组合物，其中组分2不含任何有色颜料。
12.一种生产多组分热固性涂料粉末组合物，优选权利要求1～11任一项的组合物，的方法，包括以下步骤：
13.权利要求12的方法，其中将(m1)和(m2)研磨成根据iso 8130-13:2019测定的d50中值粒度为15～60μm的颗粒。
14.自分层粉末涂层，通过使用权利要求1～11任一项的组合物获得。
15.一种基材，其至少部分地涂覆有权利要求14的自分层粉末涂层。
