本公开涉及一种用于全固态电池的柔性硫化物固体电解质。
背景技术：
1、与基于有机液体电解质的常规锂离子电池相比，全固态电池(assb)由于其具有更好的安全性和更高的能量密度的可能性而备受关注。其中，包含硫代磷酸盐基固体电解质(se)的assb因其离子电导率高、机械相容性好而具有前景。作为传统液体电解质的替代品的se层插入正极(cathode)和负极(anode)之间。此外，se层还兼具电解质和隔离物的功能，它允许离子的传输或流动，并防止正极和负极之间的电子接触。
2、对固体电解质(se)层的一般要求包括：a)高的离子电导率，b)防止其原始相被氧化或还原的良好的化学/电化学稳定性，和c)防止正极和负极直接接触或电子接触(这通常会导致灾难性的散热和火灾或爆炸)的物理/机械强度。
3、到目前为止，还没有或很少有关于硫代磷酸盐se层的物理性质的研究。机械柔性是硫代磷酸盐se层的重要物理性质。在处理过程期间，se层可能会出现破损或裂纹。这些缺陷和/或裂纹可能会导致正极和负极之间的电子接触。
4、本公开提供了一种柔性硫代磷酸盐se层，其即使在高应变下，出现裂纹和褶皱的可能性也较小。
5、美国专利no.us11024876 b2公开了一种柔性复合膜，其包括具有由无机固体电解质填充的孔隙的聚合物多孔支撑体。复合膜的柔性归因于柔性聚合物支撑体。然而，聚合物的使用可能存在例如离子电导率低、热稳定性低以及由于其可燃性而导致的安全性差等缺点。
6、wo 2021/016319 a1公开了一种可拉伸柔性锂离子电池，其包括基于聚合物的柔性电解质，其中所述电解质选自钠(na)超离子导体(nasicon)、石榴石、钙钛矿、锂(li)超离子导体(lisicon)、锂磷氧氮化物(lipon)、li3n、硫银锗矿硫化物和反钙钛矿。它还公开了基于聚合物的薄电解质可用于实现形状一致、柔性和具有高离子电导率的电解质。它没有提供任何柔性无机电解质。
7、eckert、zhang和kennedy对li2s-p2s5体系进行了热机械优化实验，并且作为不具有单相的整个样品展示(chem.of mat.1990，2，273-279)。美国专利no.8075865b2公开了一种单相锂硫银锗矿。然而，该专利未公开任何机械性质或任何制备柔性se的方法。对于柔性se和包括柔性se的固态电池仍然存在需求。
技术实现思路
1、本公开提供了一种基于硫银锗矿锂离子导电材料的柔性固体电解质层。在一个方面，硫银锗矿se层的柔性通过调整溴(br)与氯(cl)的比例来实现。在另一方面，硫银锗矿se层的柔性通过调整1)br/cl比、2)聚合物粘结剂类型、和/或3)如浆料等混合物中的粘结剂含量来实现。
2、本公开提供了一种硫化物固体电解质的柔性膜。在一个实施方案中，硫化物固体电解质是硫银锗矿(argyrodite)。在一个实施方案中，柔性膜具有不大于4cm的弯曲半径。在一个实施方案中，柔性膜具有不小于0.1％的弯曲应变。
3、定义和缩写
4、以下术语将用于描述本公开。在缺少本文阐述的具体定义的情况下，用于描述本公开的术语应被赋予本领域普通技术人员所理解的它们的普通含义。
5、如本文所用，“弯曲半径”是表征材料的柔性的参数，并且代表性地通过对应于当片材或膜样品可以在不引起任何可观察到的损伤的情况下弯曲时弯曲或弧形的片材或膜样品的半径来测量(kim t等人，“bending strain and bending fatigue lifetime offlexible metal electrodes on polymer substrates,”materials 2019,12,2490)。可观察到的损伤可以包括裂纹、扭结或褶皱。在一个实施方案中，片材或膜具有10-200μm的厚度。在一个实施方案中，片材或膜具有3.0至10cm的宽度或长度。在一个实施方案中，片材或膜是厚度为90μm的5.4cm×5.4cm正方形片材。在一个实施方案中，弯曲应变也可用于测量层或膜的可弯曲性或柔性。在一个实施方案中，弯曲应变(εm)代表性地通过最常用的单层模型来计算，并且可以通过下式来测量(kim t等人，“bending strain and bendingfatigue lifetime of flexible metal electrodes on polymer substrates,”materials 2019,12,2490)：
6、εm＝h/(2r)，
7、其中h是样品的厚度，r是在不引起任何损伤(例如，裂纹、褶皱或扭结)的情况下的最小弯曲半径。
8、较高的εm值表示较好的柔性。
1.一种电解质膜，其包括：
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述b/a的值不高于由等式确定的阈值。
3.根据权利要求2所述的电解质膜，其中对于丙烯酸酯粘结剂，所述等式为b/a＝183x-2.11(等式i)，其中x指所述丙烯酸酯粘结剂在所述电解质膜中的重量百分比。
4.根据权利要求2所述的电解质膜，其中对于ptfe粘结剂，所述等式为b/a＝345x-1.94(等式ii)，其中x指所述ptfe粘结剂在所述电解质膜中的重量百分比。
5.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述电解质膜的锂离子电导率在0.05至20ms/cm的范围内。
6.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述电解质膜具有不小于0.5ms/cm的锂离子电导率。
7.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述电解质膜的厚度在5μm至300μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的电解质膜，其进一步包括作为支架层的无纺布。
9.根据权利要求1所述的电解质膜，其中式i选自由以下组成的组：
10.根据权利要求1所述的电解质膜，其中a+b≤2。
11.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述硫化物固体电解质具有选自由以下组成的组中的式：li5.8ps4.7o0.1cl1.2、li5.9p0.9ge0.1s4.8cl1.2、li5.7na0.1ps4.8cl1.2、li5.4ps4.4cl0.4br1.2、li5.8ps4.8cl0.4br0.8、li5.4ps4.4cl0.6br1.0、li5.4ps4.4cl0.8br0.8、li5.4ps4.4cl0.8br0.8、li5.8ps4.8cl0.6br0.6、li5.4ps4.4cl1.0br0.6、li5.4ps4.4cl1.2br0.4、li5.8ps4.8cl0.8br0.4、li5.8ps4.8cl1.0br0.2和li5.4ps4.4cl1.4br0.2。
12.一种全固态电池，其包括根据权利要求1所述的电解质膜。
13.根据权利要求12所述的全固态电池，其进一步包括包含正极电活性材料的正极。
14.根据权利要求13所述的全固态电池，其中在所述全固态电池的运行期间，所述正极活性材料在相对于li/li+为2v以上的电位处显示氧化还原反应。
15.一种用于制备权利要求1所述的电解质膜的方法，其包括：将所述硫化物固体电解质的颗粒和聚合物粘结剂混合，得到混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中通过在惰性气氛中以化学计量比混合原料前体粉末，然后在400-700℃下烧结4-24小时并且研磨来合成所述硫化物固体电解质的颗粒，其中所述原料前体粉末选自由li2s、na2s、p2s5、licl、libr、li2o、ges2、及其组合组成的组。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述混合物包含溶剂并且所述混合物是浆料。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括：
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述基底中的膜是pet膜，并且所述无纺布由厚度为约10μm的聚酯制成。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述混合物基本上不含溶剂，并且通过压延将所述混合物成形为膜。
