1.本发明属于重金属污染治理技术领域，具体涉及一种改性硫化亚铁的制备方法及应用。
背景技术：2.硫化亚铁是一种难溶于水的黑褐色或深棕色的六方晶体，由于其组分中含有的fe(ii)和s(-ii)可以作为电子供体，因此具有较强的还原性，不仅可以降解卤代烃污染物，而且还可以还原受污染土壤或水中的有价态金属。
3.但在实际应用过程中，由于粒子间存在以范德华力为主的相互作用力，因此硫化亚铁容易迅速聚集，而且在作用于土壤或水中的污染物质前还容易被迅速氧化形成团聚体，导致其反应活性及化学吸附性能降低，即存在易氧化、团聚失活等问题。
4.基于此，提出一种改性硫化亚铁的制备方法及应用，以解决上述问题。
技术实现要素：5.为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种改性硫化亚铁的制备方法及应用，具有避免快速氧化，增加活性位点以及单位时间内重金属污染去除效率高的特点。
6.本发明的另一目的是提供一种改性硫化亚铁的制备方法的应用。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性硫化亚铁的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将na2s
·
9h2o溶于曝氮气后的超纯水中，搅拌均匀，制得na2s
·
9h2o溶液；
9.s2：将feso4
·
7h2o溶于曝氮气后的超纯水中，搅拌均匀，制得feso4
·
7h2o溶液；
10.s3：取10ml的na2s
·
9h2o溶液稀释至100ml，保持氮气曝气条件下向其中加入2g的sa粉末，搅拌均匀，制得na2s-sa混合溶液；
11.s4：取10ml的feso4
·
7h2o溶液稀释至100ml，保持氮气曝气条件下向其中加入3g的cacl2，搅拌至cacl2完全溶解，制得feso4-cacl2混合溶液；
12.s5：使用10ml注射器吸取na2s-sa混合溶液，缓慢滴加至feso4-cacl2混合溶液中，制得黑色凝胶颗粒；
13.s6：通过曝氮气的超纯水对制得的黑色凝胶颗粒进行清洗，去除表面的na2s、feso4和cacl2，制得改性硫化亚铁。
14.优选的，所述步骤s1中，na2s
·
9h2o和超纯水的摩尔比为71：625，搅拌温度为20-25℃，搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为20-30min。
15.优选的，所述步骤s2中，feso4
·
7h2o和超纯水的摩尔比为71：625，搅拌温度为20-25℃，搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为20-30min。
16.优选的，所述步骤s1和步骤s2中，曝氮气的时间为10min。
17.优选的，所述步骤s3和步骤s4中，氮气持续通入的速率为1-100ml/min。
18.优选的，所述步骤s6中，通过曝氮气的超纯水的清洗次数为三次。
19.一种采用所述的改性硫化亚铁的制备方法制备得到的改性硫化亚铁。
20.一种所述的改性硫化亚铁在处理污染土壤或水中有价态金属的应用。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明制备的海藻酸钠稳定化的改性硫化亚铁材料，通过研究表明，sa的稳定化可以避免fes的团聚并为其提供一种缺氧的限域空间，从而避免fes被空气快速氧化，增加了活性位点，同时显著提高了单位时间内v(v)、cr(vi)、cd(ii)的去除效率，并随着反应条件的变化，表现出更强的适应性及反应活性。
附图说明
23.图1为本发明改性硫化亚铁的制备方法流程图；
24.图2为本发明fes/sa表观和tem形貌图；
25.图3为本发明fes、feooh和fes/sa三种材料处理v、cr、cd溶液效率图；
26.图4为本发明不同材料对不同浓度(a)v、(b)cd、(c)cr的去除效率图；
27.图5为本发明反应液初始ph值对v(v)去除效率的影响及形态分析示意图；
28.图6为本发明反应液初始ph值对cr(vi)去除效率的影响及形态分析图；
29.图7为本发明fes/sa去除v(v)、cr(vi)和cd(ii)的langmuir与freundlich模型拟合图；
30.图8为本发明fes/sa去除v(v)、cr(vi)和cd(ii)的langmuir与freundlich模型拟合图；
31.图9为本发明fes/sa对v、cr、cd吸附容量曲线图；
32.图10为本发明反应后fes/sa颗粒的xps谱图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.请参阅图1-10，本发明提供以下技术方案：一种改性硫化亚铁的制备方法，包括以下步骤：
36.s1：准备摩尔比为71：625的na2s
·
9h2o和超纯水，将na2s
·
9h2o溶于曝氮气10min后的超纯水中，在温度为20℃的条件下以300r/min的搅拌速度搅拌30min，制得na2s
·
9h2o溶液；
37.s2：准备摩尔比为71：625的feso4
·
7h2o和超纯水，将feso4
·
7h2o溶于曝氮气10min后的超纯水中，在温度为20℃的条件下以300r/min的搅拌速度搅拌30min，制得feso4
·
7h2o溶液；
38.s3：取10ml的na2s
·
9h2o溶液稀释至100ml，保持持续通入速率为1ml/min的氮气曝气条件下向其中加入2g的sa粉末，搅拌均匀，制得na2s-sa混合溶液；
39.s4：取10ml的feso4
·
7h2o溶液稀释至100ml，保持持续通入速率为1ml/min的氮气
曝气条件下向其中加入3g的cacl2，搅拌至cacl2完全溶解，制得feso4-cacl2混合溶液；
40.s5：使用10ml注射器吸取na2s-sa混合溶液，缓慢滴加至feso4-cacl2混合溶液中，制得黑色凝胶颗粒；
41.s6：通过曝氮气的超纯水对制得的黑色凝胶颗粒进行三次清洗，去除表面的na2s、feso4和cacl2，制得改性硫化亚铁。
42.一种采用改性硫化亚铁的制备方法制备得到的改性硫化亚铁。
43.一种改性硫化亚铁在处理污染土壤或水中有价态金属的应用。
44.实施例2
45.请参阅图1-10，本发明提供以下技术方案：一种改性硫化亚铁的制备方法，包括以下步骤：
46.s1：准备摩尔比为71：625的na2s
·
9h2o和超纯水，将na2s
·
9h2o溶于曝氮气10min后的超纯水中，在温度为25℃的条件下以500r/min的搅拌速度搅拌20min，制得na2s
·
9h2o溶液；
47.s2：准备摩尔比为71：625的feso4
·
7h2o和超纯水，将feso4
·
7h2o溶于曝氮气10min后的超纯水中，在温度为25℃的条件下以500r/min的搅拌速度搅拌20min，制得feso4
·
7h2o溶液；
48.s3：取10ml的na2s
·
9h2o溶液稀释至100ml，保持持续通入速率为100ml/min的氮气曝气条件下向其中加入2g的sa粉末，搅拌均匀，制得na2s-sa混合溶液；
49.s4：取10ml的feso4
·
7h2o溶液稀释至100ml，保持持续通入速率为100ml/min的氮气曝气条件下向其中加入3g的cacl2，搅拌至cacl2完全溶解，制得feso4-cacl2混合溶液；
50.s5：使用10ml注射器吸取na2s-sa混合溶液，缓慢滴加至feso4-cacl2混合溶液中，制得黑色凝胶颗粒；
51.s6：通过曝氮气的超纯水对制得的黑色凝胶颗粒进行三次清洗，去除表面的na2s、feso4和cacl2，制得改性硫化亚铁。
52.一种采用改性硫化亚铁的制备方法制备得到的改性硫化亚铁。
53.一种改性硫化亚铁在处理污染土壤或水中有价态金属的应用。
54.如说明书附图2所示，改性硫化亚铁是直径约为3.5mm的黑色小球，在水中具有较好的分散度，改性硫化亚铁小球切面tem图像显示，改性硫化亚铁小球中黑色fes分布相对均匀，材料中存在明显孔状孔隙结构，孔状结构大小不规则，直径大约在10-50nm，进一步放大观察切片表面，发现大量fes均匀分布在切片表面，充分证明本技术制得的改性硫化亚铁有效避免了fes的团聚行为，具有较好的稳定化效果。
55.不同材料金属去除效率研究：
56.制备fes：取超纯水曝氮气10min后，将3.1581gfeso4
·
7h2o和2.7246gna2s
·
9h2o分别加入到100ml的超纯水中，稀释10倍后，分别取2mlfeso4和na2s溶液，充分混合后定容至20ml，制得浓度为1.136
×
10-3mol/l的fes溶液；
57.制备fes的氧化产物feooh：将浓度为1.136
×
10-3mol/l的fes溶液于敞口环境中放置24小时，得到黄色feooh材料；
58.改性硫化亚铁颗粒fes负载量测定：将fes/sa置于50ml的高浓度hcl中浸渍12h，hcl浓度约为2-3mol/l，取浸渍后溶液测量fe(ii)浓度，计算得出单个fes/sa颗粒上fes负
载量约为0.245mg/g湿凝胶；
59.为了便于比较，实验中重金属污染物浓度与fes、feooh的浓度设置为1.136mm，fes/sa中fes的质量为2mg；
60.配置浓度为1.136
×
10-3mol/l的单独v、cr、cd的溶液备用，取50ml聚乙烯塑料瓶18个，分3组分别加入各类重金属溶液20ml，加入相同物质的量的fes-sa、fes和α-feooh材料后加盖密封，放入摇床振荡反应12h，反应完毕后将混合液倒入50ml离心管，使用低速台式大容量离心机离心，离心上清液使用0.45mm聚醚砜滤头过滤，过滤后清液用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定三种重金属元素浓度，不同材料对各类型重金属吸附固定效率的结果如说明书附图3所示：
61.相对于单独的fes，fes/sa复合材料对v、cr、cd三种金属的处理效率分别提升了43％、7％、50％，另外，fes的氧化产物feooh对v、cr、cd三种金属有一定的吸附去除效果，但整体效率远低于fes/sa材料，单独fes对cr处理效率较高，但对v、cd的处理效果不够理想，甚至与feooh对cd的处理效率接近，表明cd的去除主要依赖于fe的吸附作用，即相对于单独的fes和feooh材料，经过fes/sa负载的对v、cr、cd三种金属均表现出了较强的去除效果。
62.底物初始浓度对金属去除效率的影响研究：
63.改变v/cr/cd离子的初始浓度，设置为0.3787mol/l、1.136mol/l、2.272mol/l和4.544
×
10-3mol/l，fes、feooh和fes/sa三种材料对同一重金属污染物不同浓度的处理效果如说明书附图4所示，当重金属初始浓度由0.3787mol/l增加至4.544
×
10-3mol/l时，fes/sa对三种重金属的去除效率逐渐下降，其中，v(v)去除效率由81.9％下降至48.3％，cd(ii)去除率由98.2％下降至70.5％，cr(vi)去除率由95.8％下降至38.6％，相应地，三种重金属吸附容量均发生了显著增加，当重金属溶液浓度过低时，改性材料fes/sa表面吸附位点未完全参与反应，金属溶液浓度逐渐增高，改性材料相比较于feooh和传统fes具有更多的吸附点位及活性位点，促进金属离子在溶液中的稳定，随着金属离子浓度进一步增高，材料表面活性位点饱和，fes/sa材料对金属离子的去除接近材料的极限。
64.ph值对反应物去除效率的影响研究：
65.使用medusa软件模拟三种金属不同溶液ph值条件下的形态，考虑到体系具有较强还原能力，选择fe(iii)/fe(ii)转换的氧化还原电位0.77v作为体系氧化还原电位；
66.如说明书附图5、6和7所示，v(v)在中性条件下去除效率最高，其次v(v)在弱酸性环境下的去除效率高于碱性条件，v(v)在中性条件下，主要以h2vo4-形式存在，当ph值较低时，h2vo4-会向vo2+转化，同时在体系中发生沉淀反应生成v2o5沉淀，酸性条件会抑制fe3+与h2vo4-向xfe2o3
·
yv2o5
·
zh2o沉淀的转化，而ph值较高时，溶液中fe(ii)、fe(ii)溶解度较低，生成的氢氧化物沉淀会阻碍fe与h2vo4-之间的反应，与此同时v(v)的存在形态变成了hvo42-，此时带两个正电荷的v(v)与带负电的fes/sa表面存在强烈静电斥力，降低了材料与v(v)之间的接触概率，因此在中性条件下溶液中v去除效率最高；
67.与v不同的是，酸性条件更有利于fes对cr(vi)的还原，cr(vi)的还原会消耗h+，导致溶液ph值上升，当ph值较高时，体系中铁氢氧化物或fes/sa材料的表面电荷吸附作用导致溶液中cr(vi)浓度迅速降低，但同时fe(ii)更易于转化为fe(iii)从而失去还原活性，因此，ph值为4和9时体系对cr(vi)的去除效率更高，而在中性条件下，fe(ii)容易被氧化，从而降低了cr(vi)的去除效率；
68.溶液呈酸性至弱碱性区间下，cd(ii)主要以游离态cd2+形式存在，当溶液ph值大于8后，小部分cd2+与溶液中oh-形成cd(oh)+螯合物或沉淀，因此在ph为4-9时，fes/sa与游离态cd2+发生络合和离子交换，s(-ii)与cd2+结合形成不溶性的cds，同时，表面铁的氢氧化物也会发挥协同吸附或络合作用，促进溶液中cd2+的去除。
69.fes/sa对v、cr、cd的吸附动力学研究：
70.对比三种金属langmuir和freundlich两个吸附等温模型，除cr(vi)去除更符合langmuir吸附模型外，经sa改性后的fes颗粒对其他金属的吸附均更符合freundlich吸附等温模型；
71.本技术制得的fes/sa海藻酸钠小球其表面吸附与粒子浓度属非线性关系，主要是因为在材料表面发生的反应类型众多，除化学反应造成的吸附之外，还有物理吸附、络合反应共沉淀的混合作用，cr(vi)由于其氧化还原机理不同，其去除更适合用材料表面均匀的单层吸附来解释，fes/sa材料在处理三种金属的freundlich吸附模型拟合计算中，n值均大于1，说明fes/sa对液相中金属吸附起到了促进作用；
72.结合特征参数rl对fes/sa材料吸附特性进行分析，fes/sa材料对三种金属的吸附特征参数均在0至1之间，说明fes/sa与金属的反应机制中存在吸附这一过程，当kl值越大时，rl值越接近0，说明体系中吸附偏向不可逆吸附即化学反应或强吸附过程，该过程可能包括直接化学反应以及微孔中的较强的物理化学吸附，该情形下金属吸附后脱附能力较差，金属稳定性更强；
73.当kl值越小时，rl值越接近1，此时体系中吸附偏向线性吸附即随着吸附材料不断增加，物质吸附的量不断增加，体系吸附偏向物理化学吸附过程，进一步说明sa改性fes后增强了其本身的吸附能力而不是氧化还原能力，吸附能力提高导致cd、v在溶液中稳定效率得到提高，但cr(vi)由于其氧化还原机理，sa强化稳定作用并不明显，
74.表1：材料处理三种金属的langmuir吸附模型与freundlich吸附模型参数
[0075][0076][0077]
进一步使用temkin和d-r模型对fes/sa材料吸附三种金属的结果进行拟合，拟合结果如表2所示，根据temkin模型拟合结果，fes/sa体系对v的吸附拟合方程r2值更高，说明该体系中与v之间具有更强的分子间作用，d-r模型计算结果显示，三种金属的平均吸附能均大于8kj/mol，fes/sa对三种金属的吸附主要是化学吸附过程，
[0078]
表2：fes/sa材料处理三种金属的temkin吸附模型与d-r吸附模型参数
[0079][0080]
fes/sa材料对v、cr、cd的吸附动力学曲线及拟合结果如说明书附图9和表3所示，
fes/sa对v、cr、cd表现出相似的动力学特性，在反应开始后120min时基本达到平衡状态；
[0081]
由准一级和准二级动力学模型拟合结果可知，准二级动力学具有更好的拟合结果，表明fes/sa对三种金属的吸附速度以化学吸附为主导，结合吸附等温线计算结果，fes/sa对三种金属的吸附过程主要以化学吸附为主。
[0082]
表3：fes/sa材料处理三种金属的动力学拟合结果
[0083][0084]
fes/sa对水相中v、cr、cd的去除机理研究：
[0085]
进一步利用x射线光电子能谱仪(xps)表征反应后fes/sa材料表面的cd、cr和v元素的价态变化，探明fes/sa去除这三种有毒金属的氧化还原过程，结果如说明书附图10所示，反应后fes/sa表面探测到cd3d、cr2p和v2p信号，其中，cd2p在结合能为404.9ev和412.1处的特征峰分别对应cds的cd3d5/2和cd3d3/2，对于cr2p，结合能为576.8ev和586.2ev的两处峰是cr(iii)的特征峰，说明cr(vi)被fes/sa完全还原为cr(iii)，另外，v2p在xps谱图中的结合能与o1s较接近，527ev到535ev区间对应的是o1s的特征峰，而在523.8ev和516.2ev的两处峰分别对应v(ii)/v(iv)和v(iv)的特征峰，说明v(v)也被fes/sa还原为低价态的v；
[0086]
综合以上实验结果可知，fes/sa对v、cr、cd的去除过程与金属自身特性相关，cr(vi)去除主要经过吸附、还原、共沉淀三个环节，溶液中cr(vi)由于其扩散和吸附作用附着在比表面积大的fes表面，随后，fe(ii)和s(-ii)作为还原剂参与反应，使溶液中的cr(vi)被还原cr(iii)并吸附在颗粒表面，v(v)去除过程主要经过表面吸附、络合、化学还原、沉淀四个环节，v(v)与材料表面形成的fe(iii)发生络合作用生成fe-v络合物并进一步发生电子转移将v(v)还原，生成的vo2会以沉淀的形式附着在颗粒表面，cd(ii)去除过程主要经过吸附、离子交换、络合三个环节，一部分cd(ii)与fes形成络合物或者与s2-形成cds沉淀，另一部分cd(ii)会被fe(ii)/fe(iii)的氧化物或氢氧化物吸附和络合。
[0087]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：1.一种改性硫化亚铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将na2s
·
9h2o溶于曝氮气后的超纯水中，搅拌均匀，制得na2s
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9h2o溶液；s2：将feso4
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7h2o溶于曝氮气后的超纯水中，搅拌均匀，制得feso4
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7h2o溶液；s3：取10ml的na2s
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9h2o溶液稀释至100ml，保持氮气曝气条件下向其中加入2g的sa粉末，搅拌均匀，制得na2s-sa混合溶液；s4：取10ml的feso4
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7h2o溶液稀释至100ml，保持氮气曝气条件下向其中加入3g的cacl2，搅拌至cacl2完全溶解，制得feso4-cacl2混合溶液；s5：使用10ml注射器吸取na2s-sa混合溶液，缓慢滴加至feso4-cacl2混合溶液中，制得黑色凝胶颗粒；s6：通过曝氮气的超纯水对制得的黑色凝胶颗粒进行清洗，去除表面的na2s、feso4和cacl2，制得改性硫化亚铁。2.根据权利要求1所述的一种改性硫化亚铁的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，na2s
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9h2o和超纯水的摩尔比为71：625，搅拌温度为20-25℃，搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为20-30min。3.根据权利要求1所述的一种改性硫化亚铁的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，feso4
·
7h2o和超纯水的摩尔比为71：625，搅拌温度为20-25℃，搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为20-30min。4.根据权利要求1所述的一种改性硫化亚铁的制备方法，其特征在于：所述步骤s1和步骤s2中，曝氮气的时间为10min。5.根据权利要求1所述的一种改性硫化亚铁的制备方法，其特征在于：所述步骤s3和步骤s4中，氮气持续通入的速率为1-100ml/min。6.根据权利要求1所述的一种改性硫化亚铁的制备方法，其特征在于：所述步骤s6中，通过曝氮气的超纯水的清洗次数为三次。7.一种采用权利要求1-6任一项所述的改性硫化亚铁的制备方法制备得到的改性硫化亚铁。8.一种如权利要求7所述的改性硫化亚铁在处理污染土壤或水中有价态金属的应用。
技术总结本发明公开了一种改性硫化亚铁的制备方法，属于重金属污染治理技术领域，包括以下步骤：S1：制备Na2S
技术研发人员：侯松 全森 凌海波 易川 李苇苇 叶贝 曹全
受保护的技术使用者：湖北省环境科学研究院环境工程设计所
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
