本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种抗菌塑料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前塑料常用的抗菌剂以银系抗菌剂、纳米氧化亚铜、二氧化钛等无机抗菌剂居多，其中银系抗菌剂因其具有优异的广谱抗菌性和高效杀菌能力而得到了广泛应用，常用方法是，通过向树脂中添加纳米银或银离子抗菌剂来达到抗菌效果。
2、然而，现有无机抗菌剂还存在诸多局限性，例如，其成本高、制备困难，为实现高效杀菌能力，往往需要添加大量抗菌剂，不仅增加了成本，还容易影响到材料的力学性能，限制了抗菌塑料的规模化应用。
3、因此，需要开发更具成本和改性效率优势的抗菌塑料。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种抗菌塑料，具有协同的提高抗菌性和改善力学性能的作用，使得塑料制品具备更优的成本和性能优势。
2、本发明还提出上述抗菌塑料的制备方法。
3、本发明还提出上述抗菌塑料的应用。
4、本发明第一方面实施例涉及一种抗菌塑料，其制备原料包括以下按质量份计的组分：
5、聚合物：75-100份，
6、壳聚糖包覆的复合抗菌剂：0.2-2份，
7、偶联剂：3-10份，
8、所述复合抗菌剂包括载体和附着在所述载体表面的、具有单原子分散形态的过渡金属原子。
9、根据本发明第一方面实施例的抗菌塑料，至少具有如下有益效果：
10、本发明抗菌塑料的制备原料中，复合抗菌剂包括载体和附着在载体表面的过渡金属原子，过渡金属原子具有大量未配位的不饱和电子，能够高效催化周围的氧分子形成超氧自由基。这些超氧自由基能够氧化病原菌的细胞壁、蛋白质、遗传物质等，加速它们的老化、死亡，达到抗菌、抑菌的效果。
11、复合抗菌剂中，过渡金属元素在载体表面具有单原子分散形态，提高了过渡金属元素的分散表面积，进而能够在更低的抗菌剂用量下获得高抗菌性。此外，过渡金属原子有助于壳聚糖中氢键的断裂，还提高了壳聚糖的抗菌活性，二者协同作用，具有显著的改善抗菌性的作用。
12、利用壳聚糖对复合抗菌剂进行表面包覆，配合使用偶联剂进行改性，能够改善分散性，降低抗菌成分(壳聚糖包覆的复合抗菌剂)用量，进而可以通过简单共混制得兼具优异的抗菌性能和力学性能的塑料制品。而如果不采用壳聚糖对复合抗菌剂进行包覆，则很难通过直接共混制得综合性能优异的抗菌塑料，虽然采用母料共混法可以在一定程度上改善塑料的综合性能，但增加了工艺复杂度，影响工业化应用。
13、本发明的抗菌塑料中，壳聚糖包覆的复合抗菌剂成本低，不发生原子迁移，且抗菌剂添加量低，能赋予抗菌塑料更优异的抗菌性和力学性能，有效解决了现有抗菌塑料成本高、力学性能不足等问题。
14、需要说明的是，将过渡金属以单原子形态分散在所述载体表面，进而得到复合抗菌剂，是本领域已经商业化的公知技术。进而，为获得所述复合抗菌剂，既可以从市面上购买得到，主要厂家为联科华技术有限公司，也可以采用公知的制备方法进行自制，例如，可以参考中国专利cn114541033a(如制备例1-10，单原子抗菌抗病毒防霉除醛剂的制备方法)、cn114479277a(如制备例1-6，单原子抗菌抗病毒防霉除醛剂的制备方法)、cn112336912a(如实施例1-5中，单原子抗菌消毒剂的制备方法部分)、cn111849282a(如制备例1，单原子抗菌消毒剂的制备方法)等已知技术的相关报导制备。
15、概括地说，制备所述复合抗菌剂的方法主要包括以下步骤：将所述载体与过渡金属盐溶液(或过渡金属配合物溶液)混合，进行反应，得到负载过渡金属的固体粉末，再依次进行研磨、煅烧，进而使过渡金属以单原子形式锚定在载体表面的缺陷位点上，得到复合抗菌剂。其中，过渡金属配合物溶液，具体可以是过渡金属盐与氨水或碳酸铵的配合物溶液。
16、该方法的其他制备细节为公知技术，此处未详细论述。
17、根据本发明第一方面的一些实施例，所述过渡金属原子选自fe、co、zn、ni、mn中的至少一种，能更好地保证抗菌效果。
18、进一步地，所述过渡金属原子选自zn。
19、根据本发明第一方面的一些实施例，所述过渡金属原子与所述载体的质量比为1:20-200。
20、根据本发明第一方面的一些实施例，所述过渡金属原子与所述载体的质量比为1:50-200。
21、根据本发明第一方面的一些实施例，所述过渡金属原子与所述载体的质量比为1:50-150，例如可以是1:50、1:100、1:150。
22、根据本发明第一方面的一些实施例，所述载体为无机粉。
23、根据本发明第一方面的一些实施例，所述载体采用硅藻土、分子筛、高岭土、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种制得。
24、本发明对载体类型没有特别限定，容易根据经验选择能够承载过渡金属原子的载体类型，例如，在上述例举的载体类型中选择，或者参考现有制备方法，选择其他合适的载体。可以理解，选用具备多孔结构的原料，例如，硅藻土、分子筛等，可以增加过渡金属原子的负载面积，利于提高抗菌性。
25、本发明对载体的粒径没有特别限定，通常可以通过研磨等方式获得目标粒度的复合抗菌剂。
26、根据本发明第一方面的一些实施例，所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂是由0.1-1份复合抗菌剂和0.1-1份壳聚糖制得。
27、根据本发明第一方面的一些实施例，所述壳聚糖的用量为0.2-0.5份。
28、根据本发明第一方面的一些实施例，所述复合抗菌剂的用量为0.2-0.5份。
29、通过控制壳聚糖或复合抗菌剂的含量在上述范围，能够在保证抗菌性的同时，获得更优异的力学性能。
30、根据本发明第一方面的一些实施例，所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂是由壳聚糖和复合抗菌剂按质量比为1:1-5制得。
31、根据本发明第一方面的一些实施例，所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂是由壳聚糖和复合抗菌剂按质量比为1:1-2制得。
32、通过控制壳聚糖和复合抗菌剂的配比，更利于发挥二者的协同作用，进而能够在保证抗菌性的基础上，进一步降低壳聚糖和复合抗菌剂的总用量。
33、根据本发明第一方面的一些实施例，所述复合抗菌剂的平均粒径≤500nm。
34、根据本发明第一方面的一些实施例，所述聚合物为热塑性聚合物。
35、根据本发明第一方面的一些实施例，所述聚合物选自pp、abs、hips。上述聚合物在家电、汽车、家具等领域应用广泛，具有显著的工业化应用价值。其中，pp、abs、hips可以选用本领域常用类型，作为示例，pp可以选择万华化学ep548r(热变形温度≥80℃)、乾润pptv30(热变形温度≥100℃)等；hips可以选择奇美ph-858等。
36、根据本发明第一方面的一些实施例，所述聚合物的用量为75-96份。
37、根据本发明第一方面的一些实施例，所述聚合物的用量为80-95份。
38、根据本发明第一方面的一些实施例，所述聚合物的用量为80-90份。
39、根据本发明第一方面的一些实施例，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、金属复合偶联剂中的至少一种。上述的偶联剂均可以改善界面相容性，进而提高抗菌塑料的力学性能。
40、根据本发明第一方面的一些实施例，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
41、根据本发明第一方面的一些实施例，所述偶联剂选自硅烷偶联剂。
42、根据本发明第一方面的一些实施例，所述偶联剂选自kh550、kh570、kh560、kh792、a151、a152、a172中的至少一种。
43、根据本发明第一方面的一些实施例，所述偶联剂选自kh550、kh570、kh560中的至少一种。
44、根据本发明第一方面的一些实施例，所述偶联剂的用量为3-8份。
45、根据本发明第一方面的一些实施例，所述偶联剂的用量为4-6份。
46、根据本发明第一方面的一些实施例，还包括抗氧剂。
47、抗氧剂是公知的用于抑制或降低塑料大分子的热氧化反应速度，延缓塑料的降解、老化的一类塑料助剂，常用于聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料等材料中。本发明对抗氧剂的类型和用量没有限定，具体容易根据经验及聚合物基体的类型确定。
48、按化学组成分，一般可将抗氧剂分为受阻酚类、亚磷酸酯类、胺类、硫代酯类、复合抗氧剂等类型，其中，在塑料中常用的抗氧剂主要有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、复合抗氧剂等。
49、受阻酚类抗氧剂，主要包括烷基单酚、烷基多酚和硫代双酚等类型。其中，烷基单酚抗氧剂的分子内部只有一个受阻酚单元，抗氧化作用相对较弱，常见品种有抗氧剂1076和抗氧剂264等。烷基多酚抗氧剂的分子内有两个或两个以上的受阻酚单元，常见品种有抗氧剂2246、抗氧剂330、抗氧剂1010、抗氧剂1330等。硫代双酚抗氧剂的抗氧化性能类似于烷基双酚，同时它还具有分解过氧化物的功效，其抗氧效率较高，常见品种有抗氧剂300和抗氧剂2246-s等。
50、亚磷酸酯类抗氧剂，可作为辅助抗氧剂，与受阻酚类抗氧剂联用。具体以抗氧剂168、抗氧剂tnp、亚磷酸二苯—辛酯(dpop)等在塑料的应用中最为常见。
51、硫代酯类抗氧剂，可作为辅助抗氧剂，与受阻酚类抗氧剂联用。常见品种有抗氧剂dltp、抗氧剂dstp等。
52、复合抗氧剂，常见为多种抗氧剂的复合物(例如可以是受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中至少一种的复合物)，或者受阻酚类抗氧剂与紫外线吸收剂的复合物。常见品种有b900、b921、b215、b225等。
53、根据本发明第一方面的一些实施例，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
54、根据本发明第一方面的一些实施例，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1330、抗氧剂1076中的至少一种。
55、根据本发明第一方面的一些实施例，所述抗氧剂的用量为所述聚合物的质量的1％-20％。
56、根据本发明第一方面的一些实施例，所述抗氧剂的用量为所述聚合物的质量的1％-6％。
57、根据本发明第一方面的一些实施例，按照gb21551.2-2010测试，所述抗菌塑料对大肠杆菌≥99.9％，对金色葡萄杆菌的抑菌率≥99.9％。
58、根据本发明第一方面的一些实施例，所述聚合物为pp，所述抗菌塑料的拉伸强度＞22mpa；或者，所述聚合物为hips，所述抗菌塑料的拉伸强度＞28mpa；其中，测试依据为gb/t1040.1-2018。
59、根据本发明第一方面的一些实施例，所述聚合物为pp，所述抗菌塑料的冲击强度＞12mpa；或者，所述聚合物为hips，所述抗菌塑料的冲击强度＞12.5mpa；其中，测试依据为gb/t1843-2008。
60、本发明第二方面实施例涉及一种制备所述抗菌塑料的方法，包括以下步骤：
61、将壳聚糖和复合抗菌剂分散于酸溶液中，干燥，得到壳聚糖包覆的复合抗菌剂；
62、将所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂与其余组分共混，得到抗菌塑料。
63、根据本发明第二方面实施例的抗菌塑料的制备方法，至少具有如下有益效果：
64、该方法采用壳聚糖包覆的复合抗菌剂经共混制得抗菌塑料，其工艺简单，所制备的抗菌塑料具备优异的抗菌性和力学性能，能够实现工业化生产。
65、根据本发明第二方面的一些实施例，所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液。
66、其中，无机酸可以是盐酸，有机酸可以是甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、抗坏血酸等。
67、根据本发明第二方面的一些实施例，所述酸溶液的质量分数为0.5％-2％。
68、根据本发明第二方面的一些实施例，所述酸溶液的质量分数为1％-1.5％。例如，所述酸溶液的质量分数可以是1％、1.5％。
69、根据本发明第二方面的一些实施例，所述分散的过程中进行超声。
70、根据本发明第二方面的一些实施例，所述超声的时间为0.5-1h。
71、根据本发明第二方面的一些实施例，所述干燥的方法为喷雾干燥或冷冻干燥。
72、根据本发明第二方面的一些实施例，将所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂与其余组分共混，具体包括：
73、将所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂用偶联剂进行表面改性，得到改性抗菌剂；
74、将所述改性抗菌剂与剩余组分共混。
75、先用偶联剂对抗菌剂的壳聚糖包覆层进行表面改性，更利于发挥偶联剂的界面改性效果，对提高抗菌剂的分散性有利。
76、除此以外，还可以将壳聚糖包覆的复合抗菌剂与偶联剂、聚合物等组分直接共混，这种方法加工工艺更为简单，也能起到较好的改性效果。
77、根据本发明第二方面的一些实施例，其中，用偶联剂进行表面改性，具体包括：制备偶联剂溶液，在将所述偶联剂溶液喷洒于所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂的表面。
78、该方法操作简单，可以实现自干，更利于保证生产效率。
79、进一步地，在喷洒偶联剂溶液的过程中进行搅拌，以提高改性效率。其中，对搅拌速率和搅拌时间没有特别限定，作为示例，搅拌速率可以是100-300rpm，搅拌时间可以是10-30min。
80、本发明对偶联剂溶液的浓度没有限定，在本实施例中，为提高干燥速率，可以在保证偶联剂能够溶解的基础上，选择更高的偶联剂浓度。溶剂可以选择偶联剂的良溶剂，例如水和/或醇等。
81、除此以外，还可以采用常见的溶液浸渍法进行表面改性，其主要是将壳聚糖包覆的复合抗菌剂浸渍于偶联剂溶液中实现表面改性，再进行干燥处理。其为本领域成熟技术，具体细节不再详述。
82、根据本发明第二方面的一些实施例，所述共混为熔融共混。熔融共混是热塑性塑料常用的共混工艺，其工艺简单，在工业生产中应用广泛。
83、根据本发明第二方面的一些实施例，所述共混为熔融挤出，造粒。
84、根据本发明第二方面的一些实施例，所述熔融挤出的各区温度为：一区180-210℃，二区200-230℃，三区200-220℃，四区220-220℃，五区190-220℃。
85、可以理解，上述熔融挤出的温度范围为适配一般热塑性聚合物(例如pp、abs、hips)的普适性参数范围，具体加工温度可以根据聚合物类型的不同结合实际经验进行针对性地调整。
86、根据本发明第二方面的一些实施例，所述熔融挤出采用双螺杆挤出。
87、根据本发明第二方面的一些实施例，所述熔融挤出的螺杆转速为200-400r/min。
88、根据本发明第二方面的一些实施例，所述熔融共混前进行搅拌混合。
89、根据本发明第二方面的一些实施例，所述搅拌混合的转速为100-300rpm，例如转速可以是100rpm、200rpm、300rpm。
90、根据本发明第二方面的一些实施例，所述搅拌混合的时间为1-10min。例如可以是1min、2min、5min、8min、10min。
91、本发明第三方面实施例涉及所述的抗菌塑料在家电设备、汽车或家具领域的应用。
92、根据本发明第三方面实施例的压缩机，由于其使用了上述的抗菌塑料，因此至少具有上述抗菌塑料的实施例所带来的所有有益效果。例如，由于该抗菌塑料兼具低成本、高抗菌性和高力学性能等优势，使得使用该抗菌塑料的相应下游产品也具有成本和性能上的优势。
93、根据本发明第三方面的一些实施例，所述应用包括用于制备家电设备的饰面板、汽车内饰件、家具装饰板等。
94、根据本发明第三方面的一些实施例，其中的家电设备包括冰箱、空调或饮水机等。
95、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
1.一种抗菌塑料，其特征在于，其制备原料包括以下按质量份计的组分：
2.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于，所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂是由0.1-1份复合抗菌剂和0.1-1份壳聚糖制得。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌塑料，其特征在于，所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂是由壳聚糖和复合抗菌剂按质量比为1:1-5制得。
4.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于，所述过渡金属原子选自fe、co、zn、ni、mn中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的抗菌塑料，其特征在于，所述过渡金属原子与所述载体的质量比为1:20-200。
6.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于，所述载体为无机粉。
7.根据权利要求6所述的抗菌塑料，其特征在于，所述载体采用硅藻土、分子筛、高岭土、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种制得。
8.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于，所述复合抗菌剂的平均粒径≤500nm。
9.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于，所述聚合物为热塑性聚合物。
10.根据权利要求9所述的抗菌塑料，其特征在于，所述聚合物选自pp、abs、hips。
11.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、金属复合偶联剂中的至少一种。
12.根据权利要求1、2、4、6-11任一项所述的抗菌塑料，其特征在于，所述抗菌塑料的制备原料还包括抗氧剂。
13.根据权利要求12所述的抗菌塑料，其特征在于，所述抗氧剂的用量为所述聚合物的质量的1％-20％。
14.如权利要求1-13任一项所述的抗菌塑料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将所述壳聚糖包覆的复合抗菌剂与其余组分共混，具体包括：
16.如权利要求1-13任一项所述的抗菌塑料在家电设备、汽车或家具领域的应用。
